通过硫掺杂在层状体相中植入分散的微尖晶石点，制备高性能富锂锰基材料

《Journal of Alloys and Compounds》：Implanting Micro-spinel Dots Dispersed in the Layered Bulk Phase by Sulfur Doping for High-Performance Li-Rich Manganese-Based Materials

富锂锰基正极材料通过硫掺杂形成层状-尖晶石异质结构，抑制循环中的结构退化，实现89.7%容量保持率（500次循环）和94.2%电压保持率（200次循环）。

　　

王雅静|李欣|孙浩伟|范静敏|郑明森|董全峰

中国扬州职业技术学院化学工程学院，扬州225127

摘要

富锂锰基正极材料（LR）由于其阳离子/阴离子共氧化还原机制，具有超高的容量和能量密度。然而，在循环过程中，其层状结构会不可逆地转变为尖晶石/岩盐相，导致严重的电压和容量衰减。传统的阻止相变策略通常会牺牲容量。本研究提出了一种替代策略：通过水热硫化然后将锂钙化，将高度分散的微尖晶石点植入层状相中。这种方法主动构建了一种硫掺杂的层状尖晶石异质结构富锂锰基正极材料（LRS）。S阴离子嵌入氧位点，扩大晶格间距并减少Li⁺/Ni²⁺的混合，而不改变过渡金属的价态。更重要的是，在水热过程中由Mn/Co离子优先形成的尖晶石相，在锂化后演变为均匀分散的微尖晶石点。尖晶石相的三维离子通道缓解了各向异性的晶格应变，其热力学稳定性抑制了有害相变的扩散。因此，优化后的LRS在1 C下经过500次循环后仍保持89.7%的高容量，并且在200次循环后电压衰减显著减轻，电压保持率为94.2%。本研究通过硫掺杂实现了微尖晶石点的高体积分散，有效抑制了结构畸变，为开发高能量密度正极材料开辟了新途径。

引言

与传统的正极材料如LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄相比，富锂锰基正极材料（LR，xLi₂MnO₃•(1-x)LiMO₂，M= 过渡金属，0 < x < 1）具有异常高的理论比容量（>350 mAh g^?1）和可逆比容量（>250 mAh g^?1），使其成为下一代储能材料的有希望的候选者。[1]，[2] LR的可逆比容量提升源于阳离子和阴离子的氧化还原过程。[3]，[4] 然而，虽然阴离子的氧化还原作用增加了容量，但也导致了严重的结构不稳定性。[5] 在深度脱锂过程中，大量的晶格氧被氧化并可能不可逆地以氧的形式沉淀，导致过渡金属层中的Mn迁移到脱锂后留下的锂层空位上。这种不可逆的阳离子迁移首先引起局部晶格畸变，逐渐将原始的层状结构转变为尖晶石结构，并可能进一步演变为电化学惰性的岩盐相。[6]，[7] 上述结构的退化直接导致循环过程中的电压衰减和容量降低，从而限制了LR的商业化。

为了解决LR的结构稳定性问题，研究人员提出了各种改性策略。这些策略包括向晶格中引入Mg²⁺、F^?、Ce³⁺和Nd³⁺等元素以稳定结构并减少过渡金属离子的迁移。[8]，[9]，[10]，[11]，[12] 在表面形成保护层（如Li₂SO₄、LiCeO₂、LLZO、MgAl₂O₄等）以抑制电解质和正极之间的副反应，从而减少氧的损失和过渡金属的浸出。[13]，[14]，[15]，[16] 然而，尽管这些传统的阻止策略在某种程度上改善了材料性能，但它们往往无法完全解决结构畸变问题，还可能引入新的挑战，例如影响Li⁺的扩散动力学、增加制备成本或降低能量密度。

通过对LR结构演变的深入研究，通过预先植入可控且有序的引导点来改善电化学性能是一种新颖的方法。这种策略可以将有害的、整体无序的相变转变为有益的、局部的结构调节。张等人开发了一种用于锂离子电池的尖晶石涂层正极材料，有效抑制了氧的活性。[17] 罗等人报道了一种通过溶胶热前驱体方法制备层状尖晶石富锂微球的方法。通过调整煅烧温度将尖晶石组分引入层状微球中，他们显著提高了LR的倍率性能。[18] 丁等人结合了尖晶石涂层和其他表面改性技术，在材料表面引入氧空位、尖晶石相和氮掺杂碳纳米层。这种方法不仅抑制了不可逆的O₂释放，促进了Li⁺的扩散，还通过氮掺杂碳纳米层减轻了电解质的腐蚀。[19]

在这项工作中，我们通过硫掺杂在富锂锰基正极材料（LRS）中实现了高度分散的微尖晶石点的原位植入，如图1所示。尖晶石相具有三维Li⁺扩散通道和相对稳定的结构，有效缓解了充放电循环过程中对层状结构造成的各向异性晶格应变。[20]，[21]，[22] 此外，硫的体积掺杂扩大了晶格间距，减缓了Li⁺/Ni²⁺的混合。我们还观察到硫参与了形成更稳定的正极-电解质界面层（CEI）。由于这些优点，LRS在1 C下经过200次循环后仍保持94.2%的电压稳定性。此外，这些材料表现出优异的循环稳定性，在1 C下经过500次循环后容量保持率高达89.7%。这些结果表明，这种巧妙的方法有效抑制了结构畸变，显著提高了LR的整体性能。

材料合成

Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54(OH)_x前驱体按预定比例浸入Na₂S·9H₂O水溶液中，并搅拌20 分钟以确保充分混合。然后将混合物转移到内衬特氟龙的高压釜中，在120°C下进行2 小时的水热反应。自然冷却后，通过离心收集固体产物，用去离子水和乙醇洗涤以去除未反应的杂质，然后在80°C的真空烤箱中过夜干燥以获得

结果与讨论

为了研究硫化处理对样品形态和晶格结构变化的影响，使用SEM和XRD表征了两种前驱体和锂盐混合物在煅烧过程中的结构变化。如图2a、S1和S2所示，随着煅烧温度和时间的增加，初级颗粒的结晶度变得更好，表面变得更光滑。LR材料由板状初级颗粒组成

CRediT作者贡献声明

孙浩伟：撰写 – 审稿与编辑。李欣：验证、监督、资金获取。王雅静：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法论、研究。董全峰：撰写 – 审稿与编辑、监督、形式分析。郑明森：验证、方法论。范静敏：监督、资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢中国国家自然科学基金（NSFC）项目（22179112、22072117、22021001）、山东省自然科学基金（ZR2025QC1341）和中国江苏省高等教育机构自然科学基金（25KJD480005）的财政支持。