开发了一种改进型密封控制气氛热解装置,并集成了气体采样功能,用于固体材料的热解特性分析

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》:Development of a modified Sealed Controlled Atmosphere Pyrolysis Apparatus with integrated gas sampling for pyrolysis characterization of solid materials

【字体: 时间:2026年03月25日 来源:Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 6.2

编辑推荐:

  改进的密封控温分析仪(Sealed CAPA II)通过密封设计、氘硅窗集成和水冷屏蔽层优化,实现了对样品质量损失、底部温度、形态变化及气体温度的同步测量,并成功验证于聚丙烯复合材料和聚甲基丙烯酸甲酯的分解实验中,确保数据准确可靠。

  
周志宇|张梦鑫|徐霞|王新阳|陈占文|丁岩
中国地质大学工程学院,武汉430074,中国

摘要

为了准确描述在良好控制边界条件下的固体材料的热解行为,开发了一种改进型的密封控制气氛热解装置II(Sealed CAPA II)。Sealed CAPA II由四个关键模块组成:加热器、气化室、参数监测模块和废气采样模块。该装置能够同时测量样品的质量损失、底部温度、样品形状以及腔室/气体温度。与之前的CAPA版本相比,主要改进在于采用了密封腔室设计,从而消除了空气进入,并允许进行气体分析。这种设计在较低的氮气流量下将氧气浓度降低到了0.1%以下。值得注意的是,装置集成了一块具有高红外透过率的锗窗,并对其进行了校准,以实现样品底部温度的测量。此外,与之前的CAPA相比,水冷屏蔽层的应用提高了冷却效率。最后,通过玻璃纤维增强聚丙烯(PP/GF/IFR)和黑色聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的热解实验验证了Sealed CAPA II的性能。该装置能够准确表征PP/GF/IFR的质量损失、底部温度和动态膨胀行为。更重要的是,Sealed CAPA II测得的PMMA的质量损失率和底部温度与之前的CAPA结果一致,证实了其准确性和可靠性。

引言

考虑到火灾事故的严重风险,用于建筑、运输和航空航天领域的材料必须满足严格的消防安全要求。不受控制的火灾和有毒燃烧产物可能对人类生命和财产造成严重威胁。根据美国消防管理局(USFA)的数据,在住宅建筑火灾中,热烧伤和烟雾吸入占伤害原因的79%[1],这凸显了准确评估材料在火灾暴露下的阻燃性和烟雾释放行为的必要性。工业中一些常用的火灾性能评估方法,如UL-94[2]和极限氧指数(LOI)测试[3],[4],只能提供材料火灾特性的定性或半定量评估。此外,UL-94提供的评级或LOI测试得到的支持燃烧的最低氧浓度不足以用于进一步开发能够量化材料火灾行为并提供其实际火灾风险额外见解的模型。因此,学者们正在积极开发先进的燃烧装置,以确保在良好控制边界条件下可靠地测量关键参数[5],[6]。
锥形量热计[7]、火焰传播装置(FPA)[8]和控制气氛热解装置(CAPA)[9]的发展有助于更好地量化材料的燃烧行为。标准锥形量热计由NIST在20世纪80年代开发[7],能够在开放大气条件下测量关键火灾性能指标,如热释放率、质量损失率、点火时间和烟雾产生率。然而,在实际火灾场景中,例如室内火灾,燃烧最初是在富氧条件下进行的,随后氧气耗尽,导致材料在缺氧条件下燃烧[10]。标准锥形量热计缺乏良好控制气氛的能力。为了克服这一限制,研究人员开发了改进型控制气氛锥形量热计,能够调节周围的气氛[11]。然而,这种改进版本仍然面临技术挑战,包括腔室密封不足和气流分布不均[12],[13]。
FPA通过使用密封的石英管和玻璃珠床来精确控制气氛组成[8],从而在受控环境中准确测量热释放率、质量损失和点火时间。尽管有这些优势,FPA的方形热解腔室导致热流不均匀,角落处的值降至规定值的约82%[14]。此外,FPA采用钨灯进行辐射加热,其发射光谱主要集中在近红外区域,与实际火灾的中远红外光谱有很大差异,可能会改变材料的热吸收。Chaffer[15]改进了FPA的核心硬件,以提高数据收集的准确性,包括框架结构、燃烧空气分配系统、水冷外屏蔽层以及负载传感器和样品支撑组件。Roy[16]优化了排气和气体采样系统,同时保留了钨-石英加热系统。
相比之下,Stoliarov博士团队开发的CAPA系列[14],[17],[18]提供了一个具有精确气流控制的水冷腔室。它支持同时测量质量损失、底部表面温度和样品厚度。CAPA使用与锥形量热计类似的电辐射加热器,从而避免了与钨加热元件相关的光谱不匹配问题,获得了更适用于实际火灾场景的数据。CAPA系列已经经历了两代发展。第一代CAPA(CAPA I)是在标准锥形量热计的基础上添加了氮气通道,以创建低氧气氛(约3% O?)[9]。它还引入了使用热电偶测量样品底部表面温度的功能,从而可以估算热导率。由于响应速度慢且无法同时测量多个温度点,Li等人[19]和McKinnon等人[19]采用了红外相机进行非接触式温度测量。
Stoliarov团队后来优化了CAPA I,并开发了第二代CAPA(CAPA II)[18],[21],[22]。加热器安装在一个移动轨道上,可以快速放入和从腔室中取出。值得注意的是,CAPA II的样品板采用了圆形、轴对称的设计,便于进行尺寸缩减建模。CAPA II已被成功用于表征多种材料的热解行为,包括不炭化/炭化的纯聚合物[23],[24],[25],[26]以及阻燃复合材料[27],[28],[29]。
Bellamy[14]进一步增强了CAPA II边界条件的可控性,对水冷通道进行了针对性优化,并将装置腔室内的氧气浓度显著降低。虽然水冷用的铜线圈结构得到了优化,但使用了更高的水流速率。Bellamy等人[30]还测试了多种黑色涂料,并选择了一种耐高温的黑色涂料。需要注意的是,由于其开放系统的设计,为了维持所需的氧气浓度,需要较高的氮气流量。更重要的是,开放系统设计阻碍了热解过程中释放的气态产物的测量和分析。
为了解决CAPA II的局限性,本研究开发了一种具有优化边界条件的密封控制气氛热解装置II(Sealed CAPA II)。气化室采用了密封配置,使用O型圈密封件提高了气密性,从而在减少氮气流量的情况下精确控制净化气体的组成。集成了一块锗窗,以实现密封腔室内样品底部表面温度的非接触式实时监测,因为传统玻璃会吸收中远红外辐射。Sealed CAPA II能够同时测量样品质量、底部温度、样品形状和净化气体温度。此外,在腔室壁内引入了水冷屏蔽层,以降低壁温并在高温下提高均匀性,从而减少来自壁面的再辐射效应。后部新设计的气体收集端口可以直接连接到气体分析仪,用于连续监测热解产生的挥发性产物。最后,使用了玻璃纤维增强聚丙烯(PP/GF/IFR)和黑色聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)样品来评估Sealed CAPA II的性能,并证明其准确进行热解表征的能力。

实验装置

实验装置

Sealed CAPA II由四个关键模块组成,包括加热器、气化室、参数监测模块和气体采样模块(如图1(a-b)所示)。图1(c)和图1(d)分别显示了Sealed CAPA II的横截面视图和实验室中整个装置的正面视图。Sealed CAPA II的加热器(见图1(a)中的绿色框)的设计类似于锥形量热计,包含一个可以旋转的电加热线圈

热流与加热器温度之间的关系

由于样品表面的热边界条件对建模精度至关重要,因此需要精确控制和测量来自加热器的辐射热流。为此,建立了加热器温度与固定位置辐射热流之间的相关性。使用了三个与加热线圈直接接触的热电偶来监测加热器温度。采用PID控制器来调节加热器温度。

样品底部温度

了解固体材料的热解行为,准确测量样品内部的热传递是至关重要的。Sealed CAPA II的设计采用了非接触式方法来测量样品的底部温度(见图9(a))。首先,在样品底部表面附着的铜箔和铝网涂上了Rust-Oleum黑色涂料[30]。其次,使用反射率为0.96[18]的金镜,以45°的角度放置,用于重新定向

PP/GF/IFR的热解实验

进行了自制玻璃纤维增强聚丙烯(PP/GF/IFR)的热解实验,以验证Sealed CAPA II的性能。IFR包括三聚氰胺磷酸盐(MPP)和哌嗪焦磷酸盐(PAPP)。PP/GF/IFR样品的初始厚度为3毫米,重量为12.2克。辐射热流设置为60千瓦每平方米(kW/m2)。图12(a)显示了实验测得的质量(黑色实线)和质量损失率(MLR,以蓝色虚线表示

结论

本文详细描述了改进型Sealed CAPA II的开发过程,该装置能够在良好控制的边界条件下全面表征固体材料的热解行为和废气采样。该装置由四个关键功能模块组成:加热器、气化室、参数监测和废气采样,可以同时测量样品的质量损失、底部表面温度、样品形状变化以及腔室/气体温度的变化。

未引用的参考文献

[20]

CRediT作者贡献声明

徐霞:写作——审稿与编辑、方法论。王新阳:写作——审稿与编辑、研究。周志宇:写作——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、方法论、数据分析、数据管理。张梦鑫:写作——审稿与编辑、验证、数据管理。丁岩:写作——审稿与编辑、资源获取、项目管理、资金筹措、概念构思。陈占文:写作——审稿与编辑、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢中国国家自然科学基金(52406161)、广东省基础与应用基础研究基金(编号2023A1515110438)、中国地质大学(武汉)的“CUG学者”科研基金(编号2020088)以及中央高校基本科研业务费(CUG240616)的支持。
作者还要感谢马里兰大学帕克分校的Stoliarov博士提供的建议
相关新闻
生物通微信公众号
微信
新浪微博
  • 搜索
  • 国际
  • 国内
  • 人物
  • 产业
  • 热点
  • 科普

热点排行

    今日动态 | 人才市场 | 新技术专栏 | 中国科学人 | 云展台 | BioHot | 云讲堂直播 | 会展中心 | 特价专栏 | 技术快讯 | 免费试用

    版权所有 生物通

    Copyright© eBiotrade.com, All Rights Reserved

    联系信箱:

    粤ICP备09063491号