新型磁性氨基功能化金属有机框架/酚羟基功能化共价有机框架复合材料的制备，用于高效富集水样中的微量双酚

《Journal of Chromatography A》：Construction of novel magnetic amino-functionalized metal-organic framework/phenolic hydroxyl-functionalized covalent organic framework composite for highly efficient enrichment of trace bisphenols from aqueous samples

基于氨基功能化金属有机框架与酚羟基官能化共价有机框架的复合磁性材料Fe3O4@MIL-101(Cr)-NH2@Dha@Dha-TAPB用于双酚高效固相萃取及HPLC-FLD联用分析，系统优化吸附脱附条件，实现0.05-500 μg/L范围内良好线性（R2 0.9993-0.9998）与低检测限（0.003-0.014 μg/L），碳酸盐饮料及环境水样回收率82.2-101.6%。

　　

林 Lv|段秋|雷王|袁媛媛|赵燕

四川西华大学理学院，中国成都610039

摘要

本研究开发了一种创新的多孔磁性固相萃取复合材料（Fe₃O₄@MIL-101(Cr)-NH₂@Dha@Dha-TAPB），该材料结合了氨基功能化的金属有机框架和酚羟基功能化的共价有机框架，用于高效从水样中提取双酚类化合物（BPs）。通过系统优化吸附剂的吸附和脱附参数，确定了最佳的样品预处理条件。在这些优化条件下，将复合材料与高效液相色谱-荧光检测（HPLC-FLD）联用，获得了一种具有优异分析性能的方法。具体而言，该方法在0.05至500 μg L^?1的范围内表现出良好的线性，决定系数在0.9993至0.9998之间，检测限低（0.003–0.014 μg L^?1），碳酸饮料样品的回收率为82.9-101.6%，环境水样的回收率为82.2-99.3%。通过将这种复合材料与HPLC-FLD结合，建立了一种简单、灵敏且可靠的分析方法，成功应用于水样中双酚类化合物的检测。

引言

双酚类化合物（BPs）是一类含有两个羟基苯基的合成有机化学品，这两个苯环通过一个桥接碳原子连接。双酚A（BPA）广泛用于食品包装材料和各种消费产品的制造，而结构相似的类似物（如双酚F（BPF）也逐渐被用作替代品[1]。由于它们的广泛应用和环境稳定性，BPs可能会从消费品渗入食品和周围环境介质中。人类主要通过饮食摄入以及与受污染材料的皮肤或口腔接触而暴露于这些物质。随着暴露水平的增加，BPs及其代谢物在人体内逐渐积累，可能引发潜在的长期健康风险[2]。作为内分泌干扰物，BPs与多种慢性疾病（包括癌症和糖尿病）的发病有关。此外，它们还可能引起全身性毒性效应，如生殖和肝脏毒性[3,4]。因此，许多国家已经制定了严格的规定，对消费品和环境中的双酚残留物进行监测，以保护公众健康。例如，中国规定饮用水中BPA的限量为0.01 mg L^?1[5]。同时，欧盟法规（EU）第10/2011号法规要求食品接触材料中BPA的迁移限量为0.05 mg kg^?1。因此，开发一种灵敏、准确且高效的方法对于富集和测定痕量BPs至关重要。

在食品或环境介质中，BPs的浓度通常较低，样品背景复杂，需要有效的样品预处理[6]技术来进行富集。常用的BPs富集技术包括固相萃取（SPE）[7]、分散固相萃取（dSPE）[8]和磁性固相萃取（MSPE）[9]等。值得注意的是，MSPE具有多个优点，如快速分离、操作简便、高富集效率以及环保性，从而弥补了传统SPE方法的缺点，如处理时间较长、操作复杂和有机溶剂消耗量大。这些特性使MSPE成为快速检测痕量分析物的非常有前景的技术[10,11]。共价有机框架（COFs）是具有大表面积、明确孔结构、优异稳定性和可调功能团的结晶多孔聚合物[12,13]。这些特性促使人们研究其在固相萃取中用于环境污染物富集的应用。例如，李等人展示了基于EB-COF的吸附剂在水和食品介质中有效提取苯甲酰脲类杀虫剂的效果，检测限达到0.01至2 ng g^?1[14]。金属有机框架（MOFs）是一类由金属基单元和多功能有机连接剂通过配位驱动自组装形成的多孔结晶固体。这些有机-无机杂化材料具有明确的孔隙结构、高比表面积和优异的功能性[15,16]，使其在吸附和分离、催化反应以及传感技术等多个领域得到广泛应用[17],[18],[19]。然而，大多数MOF材料疏水性较差，在接触水溶液或某些有机溶剂时容易发生结构降解，这大大限制了它们的应用[20]。单独的MOFs和COFs往往稳定性不足，传质效率有限，而MOF-COF杂化框架则可以通过协同效应实现更好的吸附性能[21,22]。MIL-101(Cr)-NH₂由2-氨基对苯二甲酸（NH₂-BDC）配体和稳定的铬簇组成，形成混合的超四面体结构单元。这种结构赋予了其卓越的化学稳定性，使其在实际应用中比其他MOFs更可靠。MIL-101(Cr)-NH₂表面暴露的氨基功能团使其能够进一步进行化学修饰，并便于控制生长其他功能材料[23,24]。在开发的COFs中，亚胺连接的COFs具有优异的化学稳定性、良好的疏水性、广泛的共轭π系统、合适的孔径大小以及在功能单体掺入方面的高选择性，使其非常适合作为高效富集痕量芳香族分析物的涂层材料[6,25]。当使用含有酚羟基的2,5-二羟基对苯二甲醛（Dha）合成功能化COFs时，所得材料具有高密度的–OH功能团。这些基团可以通过定向氢键和极性相互作用增强对含酚羟基化合物的吸附能力[26]。

本文通过逐步共价组装策略成功制备了一种新型的高性能磁性MOF-COF吸附剂Fe₃O₄@MIL-101(Cr)-NH₂@Dha@Dha-TAPB。通过透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、Brunauer–Emmett–Teller（BET）表面积测量、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和振动样品磁强计（VSM）对所得材料进行了系统表征，确认其具有明确的多孔结构和较大的比表面积。该吸附剂在MSPE与HPLC-FLD联用中表现出优异的性能，能够灵敏可靠地测定水样中的痕量BPs。其优越的吸附性能归因于π-π堆叠、氢键、静电相互作用和孔填充效应，通过吸附等温线和动力学分析进一步得到了验证。本研究提出了一种有前景且合理的策略，用于设计适用于分离应用的先进磁性MOF-COF杂化材料。

化学品和试剂

乙腈（ACN）和甲醇（MeOH）为HPLC级试剂，由Fisher Scientific（美国Fair Lawn）提供。BPF（98%）、BPA（99%）、双酚B（BPB，98%）和双酚AF（BPAF，98%）由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。分别制备了1000 μg mL^?1的标准储备溶液，并保存在?20°C以备后续使用。九水合三硝酸铬（Cr(NO₃)₃·9H₂O、盐酸（HCl）、乙二醇（EG）、乙醇（EtOH）、二甲基亚砜

材料表征

合成材料的形态和结构演变通过SEM和TEM进行了表征。如图2A和2D所示，原始的Fe₃O₄颗粒呈分散的球形，表面粗糙。经过MIL-101(Cr)-NH₂功能化处理后（图2B和2E），Fe₃O₄颗粒被有效包覆并相互连接，形成了更均匀的Fe₃O₄@MIL-101(Cr)-NH₂核壳结构。图2C和2F清楚地显示了这一变化

结论

本研究成功合成了一种具有核壳结构的新磁性纳米复合材料，命名为Fe₃O₄@MIL-101(Cr)-NH₂@Dha@Dha-TAPB。该复合材料在温和的反应条件下以低成本制备，有效结合了MOFs和COFs的优点。它不仅保留了MOFs的多孔结构和活性位点，还通过减少MOFs在水和有机环境中的降解显著提高了材料的化学稳定性

CRediT作者贡献声明

林 Lv：撰写——原始草稿、方法学、实验研究、数据管理。段秋：方法学、实验研究。雷王：验证、实验研究。袁媛媛：资源获取、实验研究、资金筹集、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了中国四川省科技计划（编号2024NSFSC2077）的支持。