《Journal of Cleaner Production》：Phosphorus activation in sewage sludge ash: Enhancing bioavailability through chemical modification
编辑推荐：
污泥灰烬酸活化提升磷生物可利用性研究：评估盐酸、硝酸、硫酸不同浓度（10-40%）和固液比（1:0.5-1:1.25）对磷释放的影响，发现硫酸处理（40%、1:0.75）使磷溶解度达52.7%，但伴随重金属（Cd、Pb）活性增加，需平衡磷回收与重金属风险。
哈琳娜·科明科（Halyna Kominko）| 克劳迪娅·普卢塔（Klaudia Pluta）| 巴巴拉·德卢戈波尔斯卡（Barbara D?ugopolska）| 阿加塔·雅科比克-科隆（Agata Jakóbik-Kolon）| 卡塔日娜·戈拉兹达（Katarzyna Gorazda）| 兹比格涅夫·沃尔佐雷克（Zbigniew Wzorek）
克拉科夫工业大学，化学工程与技术学院，Warszawska 24号，31-155，克拉科夫，波兰
摘要
由于高质量磷矿石储量的枯竭，像污泥灰（SSA）这样的替代来源——作为市政废水处理的副产品——在磷回收方面受到了越来越多的关注。然而，SSA中的磷通常以难溶的形式存在，这限制了其直接作为肥料的使用。本研究评估了使用盐酸、硝酸和硫酸进行化学酸化处理以提高SSA中磷的生物可利用性的有效性。测试了不同的酸浓度（10-40%）和固液比（1:0.5-1:1.25），以确定最佳的磷活化条件。顺序磷分馏和X射线衍射分析显示，酸处理显著增加了SSA中易利用磷的比例（从0.1% P2O5增加到52.7% P2O5）。观察到一个明显的趋势，即较高的酸浓度和较大的固液比与磷的更好利用性相关。使用萝卜（Raphanus sativus L.）进行的盆栽实验证实，在较低的应用剂量下，活化SSA能够增加磷的吸收和植物生物量，但较高剂量可能会导致植物毒性。重金属形态分析表明，酸处理后镉和铅的迁移性有所增加，这一点在盆栽试验中也得到了验证。尽管存在经济和环境挑战，酸活化SSA仍显示出作为可持续磷肥来源的潜力。
引言
磷是一种有限且不可再生的资源，由于其在植物生长和代谢中的关键作用，对全球粮食安全至关重要（Singh等人，2025年）。对磷酸盐基肥料需求的增加，加上高质量磷矿石储量的枯竭，加剧了对磷替代来源的寻找（Amar等人，2022年）。SSA作为市政废水处理的热副产品，因其高磷含量而被认为是最有前景的替代品之一。然而，由于磷主要存在于难溶的钙、铁和铝结合的矿物相中，其直接农业用途仍然受到限制，并且人们对其潜在的重金属污染问题存在担忧（Ma和Rosen，2021年）。
现有的从SSA中回收磷的技术主要分为两类：湿化学方法和热化学方法。湿化学方法使用酸（H2SO4、HCl、H3PO4、HCl、C2H4O4等）或碱（NaOH、KOH）浸出SSA中的磷，然后通过沉淀或结晶生成鸟粪石、磷酸钙或磷灰石（Boniardi等人，2024年；Liu等人，2021年）。这些方法具有相对较高的回收效率和适中的能源需求；然而，它们可能会产生二次废物流并释放重金属，从而增加环境和运营负担（Chilian等人，2022年；Gao等人，2025年；Gorazda等人，2017年；Luyckx和Caneghem，2022年）。
相比之下，热化学方法涉及高温处理，通常为800–1000°C，经常添加镁、钠、钙或钾基改性剂（Galey等人，2022年；Kominko等人，2025年）。这些过程可以提高磷的植物可利用性并减少重金属含量，但由于高能耗和操作复杂性，其广泛应用受到限制（Xu等人，2023年；Zhu等人，2022年）。
几种磷回收技术（Ash2Salt、Ash2Phos、ICL、Metawater、Phos4life、Tetraphos）已经实现了大规模应用（ESPP，2025年）。欧盟立法和国家政策积极支持采用磷回收技术，以促进资源循环利用并减少对进口磷矿石的依赖（Xu等人，2023年）。然而，与传统原材料制成的肥料相比，从SSA中提取的肥料成本仍然更具竞争力。使用湿化学方法回收磷的运营成本估计为每公斤5–6欧元，而热化学方法的成本稍低，为每公斤2–3欧元。相比之下，从磷矿石中提取的磷成本约为每公斤1.1欧元，从三重过磷酸钙中提取的成本低至每公斤2.2欧元（Kominko等人，2025年）。
直接将SSA用作肥料并不常见，主要是因为担心潜在的重金属污染以及磷的低生物可利用性，这通常是高温燃烧条件的结果（Meng等人，2018年）。化学活化被提出作为一种提高SSA中磷可利用性的方法，多项研究表明酸化可以部分溶解钙结合的磷，并将其重新组织成更易利用的形式。
例如（Kopp等人，2024年）研究了使用硫酸、氢氧化钠和氢氧化钙对SSA和生物炭进行化学预处理的效果。硫酸酸化通过与钙结合的磷反应提高了磷的水溶性。同样，氢氧化钠处理也增强了磷的生物可利用性，特别是在生物炭中，其中磷主要与铁和铝化合物结合。这些发现得到了（Kopp等人，2023年）的进一步支持，证实了化学处理在提高磷可利用性方面的有效性。
已有的研究主要集中在单一试剂或狭窄的提取条件上，这限制了对多个过程参数如何相互作用以影响养分释放和环境安全性的理解。在这方面，本研究提供了使用三种矿物酸（HCl、HNO3和H2SO4）在多种浓度和固液比下对SSA进行酸活化的全面多变量评估。通过同时考察酸的类型、酸的强度和固液比，可以确定特定的参数范围，使磷从难处理的钙结合相转移到更易利用的相中。
结合五步顺序磷分馏和X射线衍射的综合方法能够将顺序提取的磷组分与矿物相相关联，揭示了仅通过总磷测量无法捕捉到的转变。这种双分析视角为选择最大化磷生物可利用性的活化条件提供了过程层面的指导，同时限制了磷重新沉淀到难溶相中的情况。
磷分馏进一步与改进的BCR顺序提取方法结合，用于检测重金属（Cd、Cr、Ni、Pb），并一致应用于未经处理和酸活化的SSA。这种并行评估揭示了磷迁移性的改善可能与金属形态的变化相一致，从而能够更全面地评估环境性能并支持基于风险的工艺优化。通过使用Raphanus sativus进行的盆栽实验，证实了化学形态变化在植物反应中的体现，增强了实际相关性。
总体而言，本研究提供了对养分释放、矿物转化、重金属行为和生物反应的综合性评估。多变量比较酸的效果，结合系统的物理化学分析和植物验证，为开发更安全、更有效的从SSA生产肥料成分的途径提供了有意义的指导。
材料
所使用材料的特性在表1中呈现。本研究中使用的SSA来自波兰一家污泥焚烧厂（SSIP）。市政污泥的焚烧在流化床反应器中进行，温度约为850°C。生成的SSA目前储存在SSIP现场。
分析的SSA显示出较高的磷含量（28.7% P2O5），这与低质量的磷矿石相当（Ryszko等人，2023年）。
SSA酸化对磷形态的影响
SSA中的磷形态是其生物可利用性和潜在肥料用途的关键因素。在SSA中，磷主要以无机形式存在，通常与金属氧化物和矿物（如磷酸钙、磷酸铁和磷酸铝以及类似磷灰石的结构）结合（Kasina等人，2023年；Nilsson等人，2025年）。这些不同矿物相中磷的分布会根据处理过程中的温度条件而有显著差异
未来趋势
SSA含有大量的总磷，但其中大部分以不溶性矿物相（如磷酸钙或铁和铝化合物）的形式存在，使得植物难以利用。因此，开发将这些形式转化为植物可利用养分的策略越来越受到关注。
提高磷植物可利用性的有前景的方法是热化学方法，包括使用镁等添加剂的高温处理
结论
本研究证明，SSA的酸活化显著提高了磷的可用性，这体现在植物可利用磷组分浓度的增加上。在测试的酸中，浓度为40%、固液比为1:0.75的硫酸处理在提高磷溶解度方面最为有效。盆栽实验证实了活化SSA的农艺潜力，在中等应用剂量下，植物生物量和养分积累得到了改善。
CRediT作者贡献声明
哈琳娜·科明科（Halyna Kominko）：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，方法学，研究，资金获取，形式分析，概念化。
克劳迪娅·普卢塔（Klaudia Pluta）：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，研究，形式分析。
巴巴拉·德卢戈波尔斯卡（Barbara D?ugopolska）：研究。
阿加塔·雅科比克-科隆（Agata Jakóbik-Kolon）：研究。
卡塔日娜·戈拉兹达（Katarzyna Gorazda）：撰写——审阅与编辑，监督。
兹比格涅夫·沃尔佐雷克（Zbigniew Wzorek）：撰写——审阅与编辑，监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究由波兰国家科学中心资助，项目编号2021/05/X/ST4/00586。
