闭环循环：利用生产逐层纳米过滤膜过程中产生的废水

《Journal of Cleaner Production》：Closing the circle: Reuse of wastewater from production of layer-by-layer nanofiltration membranes

提高聚电解质复合膜（LBL NF）制备效率，降低废水处理成本，通过创新性循环利用策略将超滤（UF）膜渗透液回用于聚电解质涂层溶液制备，验证了其不影响膜性能且经济可行。

　　

韩亚玲|周博文|罗娟|袁全|何涛

上海理工大学物理科学与技术学院，上海，201210，中国

摘要

层状自组装纳滤（LBL NF）膜的制备过程中需要大量的冲洗步骤，以去除支撑超滤（UF）膜表面松散结合的聚电解质（PEs）。这一多步骤过程会产生含有盐类和有机化合物的大量废水。高效处理和再利用这些废液对于大规模生产LBL膜至关重要。本研究提出了一种新颖实用的概念，即重新利用这些废水来制备LBL膜，从而实现循环利用。通过选择两种典型的聚电解质——聚二烯丙基二甲基铵氯化物（PDADMAC）和聚苯乙烯磺酸钠（PSS），在接近化学计量的1:1比例下形成了最佳的PDADMAC与PSS聚电解质复合物（PEC），并观察到其对PEs的高去除率。使用该复合物制备的UF膜具有较小的孔径，其性能与使用纯水制备的膜几乎没有差异（MgSO₄的截留率为91.0%，渗透率为7.2 L/(m²·h·bar)）。令人惊讶的是，在UF渗透液中检测到了微量的PDADMAC（4.25 × 10^?5 mol/L），这解释了NF性能的轻微变化以及UF渗透率的持续下降。UF渗透液成功用于制备聚阳离子涂层溶液，并在涂覆聚阳离子后用于后续处理。经济评估显示，采用这种方法的LBL膜每平方米的额外成本仅为0.44美元，仅为传统LBL膜成本的一小部分。技术和经济上的可行性凸显了LBL膜对环境的友好性和绿色可持续性。

引言

LBL NF膜是一种先进的分离材料，通过在UF基底膜上交替沉积聚阴离子和聚阳离子制成（Cui等人，2015；Liu等人，2013；Livingston等人，2025；Wang等人，2016；Zhi等人，2025；Zhou等人，2025），已在多种应用中展现出优异的性能，包括废水净化和再利用（Guo等人，2020；Kochan等人，2012；Li等人，2019；Shin等人，2025）、海水处理（Chen等人，2023；Dong等人，2022）、硬水软化（de Grooth等人，2015a；Liu等人，2015）、微污染物去除（Abtahi等人，2019；Li等人，2020；Luo等人，2024；Zhou等人，2025）、重金属去除（Xie等人，2020）以及磷回收（Xu等人，2022）。值得注意的是，这是一种以水为溶剂的环保制备工艺，与传统界面聚合技术截然不同。

然而，LBL涂层工艺（如浸涂（Hua和Lvov，2008）、压力涂层（Ji等人，2008）和动态涂层（Menne等人，2016）都有一个共同的步骤，即大量冲洗以去除弱结合的聚电解质（PEs）（Claudiu-Augustin Ghiorghita，2021；Li等人，2012；Scheepers等人，2021；Xu等人，2023）。因此产生了大量含有聚电解质和背景盐类（如NaCl、NaNO₃、NaF）的废水（de Grooth等人，2015a；Niu等人，2025；Salom?ki等人，2004）。Schlenoff等人（Joseph等人，2000）报告称，冲洗过程中几乎99%的PEs被冲走，只有极少部分留在膜表面。将这些含有PEs和盐类的废水直接排放到环境中会对人类健康和生态平衡构成风险，因为它们被归类为工业有机废水（Czech等人，2021；García等人，2013；Van Maele-Fabry等人，2010）。这些含有大量盐类和有机物的废水已成为亟待解决的关键问题。

常见的含盐有机废水处理方法包括吸附（Burdová等人，2024；Pan等人，2023；Tokula等人，2023）、混凝/絮凝（Frantz等人，2020；Matilainen等人，2010；Rosenblum等人，2016；Zeng等人，2022）、高级氧化工艺（AOPs）（Gautam等人，2019；Ghazal等人，2022；Huang等人，2021；Ueno等人，2021）和生物修复（Cahan等人，2013；Haripriyan等人，2022；Jain等人，2022）。虽然这些技术已成功应用于有机废水处理，但每种方法都有其局限性。吸附方法成本较高且容量有限（Alsaman等人，2022；Wang等人，2024）；使用其他化学物质的混凝/絮凝会产生大量污泥并可能导致化学残留物积累（Loganathan等人，2020）；AOPs操作成本高、会产生副产物且需要复杂的设备（Mu等人，2024；Rawat等人，2023）；而生物修复对环境敏感且处理周期较长（Rout等人，2021）。更重要的是，这些技术的主要目的是为了排放废水；考虑到处理后的水质较低和成本问题，再利用并不现实。对于绿色LBL膜而言，目标是实现再利用和回收，以在现代工业发展中产生积极的社会影响。

由于膜技术具有化学消耗低、无有害副产物、环境适应性强以及与混合处理系统的兼容性，因此已被广泛采用（Ahmed等人，2021；Jacangelo等人，1997）。文献中报道了多种类型的膜，可用于有效处理含盐有机废水。例如，Tatsiana等人（Hliavitskaya等人，2023）使用改性的疏水超滤膜有效处理金属加工过程中产生的含油废水；Johari等人（2022）使用经过单宁改性的金属-有机框架功能化的聚醚磺酸超滤膜成功处理了工业纺织废水。然而，很少有研究关注废水的再利用问题，现有文献中也未有关于利用膜技术处理PEs废液的相关报道。Warsinger等人（2018）指出，虽然大多数膜具有去除有机物的能力，但其效果取决于目标污染物和废液的物理化学性质。因此，根据特定废液的特点选择合适的膜至关重要。

对于LBL生产过程中产生的废水，所使用的聚电解质是已知的。这使我们能够设计一种新的再利用方案。由于聚阳离子和聚阴离子是同时组装的，我们可以通过以最佳比例混合这两种物质来形成聚电解质复合物（PEC）（见图1），然后通过UF膜去除PEC。UF渗透液随后可用于制备涂层溶液或冲洗PEs，从而实现真正的循环利用（见图1）。为了验证该技术的可行性，我们选择了PDADMAC和PSS作为模型。在静态涂层过程中产生的PDADMAC和PSS废液分别收集并通过絮凝-沉淀和超滤进行处理。使用净化后的废水制备的NF膜与使用纯水或纯盐水溶液制备的对照LBL NF膜进行了比较，关键性能指标为渗透率和盐截留率。分析了废水对UF膜的污染情况，并尝试了多种清洗方法。最后进行了经济评估，以证明采用当前技术制造LBL NF膜的财务可行性。如图1所示，这种利用LBL膜制备过程中产生的废水进行再利用的新方法是一种范式转变，有助于解决工业有机废水带来的环境风险，并为可持续膜制造提供了新的思路。

材料与化学品

聚二烯丙基二甲基铵氯化物（PDADMAC；分子量=500 kDa，水中的浓度为20%）和聚苯乙烯磺酸钠（PSS；分子量=1000 kDa，浓度为98%）由Sigma Aldrich公司提供。聚乙烯硫酸钾标准溶液（PVSK，浓度为0.0025 mol/L）、甲苯胺蓝O试剂（T·B，BS）、溴化鲸蜡吡啶（C₂₁H₄₀BrNO，浓度为98%）、氯化钠（NaCl，GR级）、硫酸镁（MgSO₄，AR级）和硫酸镁（MgCl₂，AR级）以及硫酸钠（Na₂SO₄，AR级）由Sinopharm Chemical Reagent Co.公司提供。

聚电解质絮凝与沉淀

在混合PE废水之前，首先对LBL涂层过程中收集的每种PE的新鲜废液进行了表征，具体信息见表1。PDADMAC_waste和PSS_waste中的PE浓度从涂层溶液初始的0.02 mol/L分别降低到了0.00504 mol/L和0.00498 mol/L。这是由于在涂层后使用大量水冲洗松散的PEs所致。

结论

本研究提出了一种新颖的、可持续的方法，用于处理和再利用LBL静态涂层制备NF膜过程中产生的含有PEs和背景盐类的有机废水。利用PEs的自组装特性，我们在1:1体积比（PDADMAC_waste: PSS_waste）下实现了混合PE废液的有效沉淀。经过2小时的沉淀后，浊度降低了54.13 NTU。对于UF处理，使用孔径较小的PE-3膜

CRediT作者贡献声明

韩亚玲：撰写——初稿、方法论、数据分析、概念构思。周博文：撰写——审稿与编辑、方法论、数据分析。罗娟：撰写——审稿与编辑。袁全：撰写——审稿与编辑。何涛：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金筹措。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家关键研发计划（CN，项目编号：2023YFB3810900）和国家自然科学基金（项目编号：52261145697、22378412）的支持。