《Journal of Cleaner Production》：“Two-in-one” luminescent MOFs/sodium alginate aerogel beads for sensitive detection of Al3+ and efficient enrichment of Pb2+ in water
编辑推荐：
准确检测和高效去除水体中的铝离子和铅离子是环境治理的关键挑战。本研究通过将富氧羧基功能化的UiO-66纳米颗粒与海藻酸钠（SA）复合制备出SA@UiO-66-(OH)?/(COOH)?双功能空气凝胶微球，实现了铝离子荧光检测（检测限0.79 μM，响应时间30秒）与铅离子高效吸附（容量335.8 mg/g）的协同功能。该材料通过三维多孔结构增强机械强度与回收性，并验证了其在实际水体中的稳定性和可重复使用性。
李志豪|郑建通|顾阳|王璐|张佩佩|张慧香|范荣阳|倪爱云|谭海军
中国桂林科技大学化学与生物工程学院，电化学与磁化学功能材料广西重点实验室，桂林，541004
摘要
准确检测和高效去除废水中的金属离子对环境保护至关重要。然而，现有材料在同时实现高灵敏度检测和高效吸附双重功能方面常常面临挑战。在本研究中，通过将含有丰富官能团的金属有机框架（MOFs）UiO-66-(OH)2/(COOH)2整合到海藻酸钠（SA）基质中，成功制备了一种双功能气凝胶珠，命名为SA@UiO-66-(OH)2/(COOH)2。该复合材料能够快速且高灵敏度地检测Al3+，响应时间为30秒，检测限为0.79 μM，并具有高容量的Pb2+吸附能力，最大吸附容量达到335.8 mg/g。这些结果克服了单一功能材料的局限性。此外，通过将粉末封装在基于SA的气凝胶珠中，材料被转化为易于回收且具有良好机械强度的宏观珠体。这种方法有效解决了水处理中的关键实际问题，即材料分离困难和稳定性差的问题。基于实验和表征数据，深入研究了检测和吸附的机制。进一步地，当应用于自来水、湖水和河水等实际水样时，气凝胶珠对Pb2+仍保持高回收率。总之，这项工作提出了一种能够高效检测Al3+并有效去除水中Pb2+的材料，为实际水处理场景中多种污染物的协同管理提供了有前景的策略。
引言
随着全球工业化进程的加速，含有高浓度金属离子的废水被排放到自然环境中，对人类健康和生态系统构成了严重威胁（Wang等人，2019；Lin等人，2023；Gao等人，2020；Saini等人，2024；Tavallali等人，2025）。在这些污染物中，废水中过量的铝离子（Al3+）会导致铝污染。饮用水或食物中铝浓度升高与多种不良健康效应有关，包括生长迟缓、神经毒性以及阿尔茨海默病等神经退行性疾病的风险增加（Manivannan和Son，2022）。另一方面，铅（Pb2+是一种高毒性的重金属，具有强烈的生物累积潜力。即使在低浓度下，也会对人类健康造成显著危害，并与多种严重疾病相关，包括心血管疾病、肾衰竭、认知障碍和肾细胞癌等（Morosanu等人，2017；Gao等人，2019）。因此，开发能够选择性检测Al3+并高效去除水中Pb2+的功能材料对环境保护和公共卫生至关重要。
金属有机框架材料（MOFs）具有极高的比表面积、可调的孔结构和丰富的表面官能团，在传感分析和吸附分离方面具有巨大潜力（Zhao等人，2021；Xu等人，2023；Mohan等人，2022；Ming等人，2019；Li等人，2021；Jiang等人，2019）。例如，Wang等人通过简单的一锅法合成了UiO-66-(OH)2，该材料可以通过荧光增强效应检测Al3+（Wang等人，2020）；Lin等人设计并合成了MOF材料FJU-40-NH2，其对Al3+的检测选择性高，检测限低至1.1 μM（Lin等人，2025）。Zhao等人通过向UiO-66-NH2中引入1,8-二羟基蒽醌进行后合成修饰，开发出一种对Pb2+具有高效吸附性能的材料，在30分钟内达到最大吸附容量213.3 mg/g（Zhao等人，2020a）。Li等人开发了一种磁性MOF材料DMP-MIL@Fe3O42+的最大吸附容量达到200 mg/g（Li等人，2025a）。Anastasiadis等人合成了一种Ce(IV)-MOF材料，该材料在连续水相流动系统中对Pb2+具有快速吸附能力（Anastasiadis等人，2025）。尽管许多研究证明了金属有机框架在检测或吸附金属离子方面的潜力，但将多种功能集成到单一系统中仍然是一个重大挑战。此外，大多数MOFs在水环境中的结构稳定性往往受到影响，因为金属簇与有机连接剂之间的配位键容易发生水解，从而导致框架降解（Ahmadijokani等人，2022）。为了解决这些限制，设计和合成具有增强水稳定性的多功能MOFs对于扩大其实际应用至关重要。在这方面，UiO-66及其衍生物由于其可调的官能团以及出色的化学、热稳定性和机械稳定性，成为在水介质中同时检测和吸附金属离子的理想候选材料（Zou和Liu，2019）。然而，大多数MOFs以粉末形式存在，这带来了实际应用中的挑战，如易聚集、回收困难、可回收性差和潜在的二次污染。这些问题严重限制了它们的大规模应用（Zhao等人，2020b；Yan和Ge，2023；Sun等人，2023a；Li等人，2025b；Qiu等人，2024；Valadez-Renteria等人，2023）。为了克服这些限制，将MOF颗粒嵌入聚合物（Bai等人，2020）、纤维（Luo等人，2025）、泡沫（Yi和Wang，2024）或其他多孔基底中以构建基于MOF的气凝胶材料是一种有效的解决方案。
海藻酸钠（SA）是一种天然的高分子多糖，来源广泛且具有良好的生物相容性（Zhang等人，2021a；Xu等人，2024；Gu等人，2026；Esquivel-Castro等人，2019）。其分子链富含羧基（-COOH），不仅可以迅速与多价金属离子（如Ca2+）交联形成稳定的凝胶结构，还可以作为结合金属离子的活性位点（Zhao等人，2020c；Yang等人，2025；Wang等人，2024a；Gao等人，2022）。以SA为基质制备的水凝胶珠可以通过冷冻干燥生成具有可控形态和尺寸的宏观结构气凝胶珠，从而扩大其实际应用潜力（Wang等人，2024b；Ji等人，2021；Jang等人，2025；Fan和Zhang，2025）。当前的研究证实了基于SA的复合材料在重金属吸附方面的优异性能。例如，Younis领导的团队将莲花衍生的碳点引入SA中，制备了SA@lotus CDs材料，能够同时吸附Cd2+和Pb2+，Pb2+的最大吸附容量达到291.23 mg/g（Younis等人，2025）。Shen等人通过将单宁酸与SA混合并采用CO2诱导的孔形成技术，制备了具有高Cu2+和Pb2+吸附效率的多孔凝胶珠（Shen等人，2025）。同时，Gao等人通过将SA与KMnO4改性的棉 stalk生物炭交联，制备了CA/KCB气凝胶珠，对Pb2+的吸附容量高达664.6 mg/g（Gao等人，2023）。
基于上述研究背景，将金属有机框架（MOFs）与SA结合制备复合气凝胶珠被视为实现高效Pb2+吸附同时保持实际应用可行性的有前景策略。然而，关于通过MOFs和SA复合材料去除金属离子的研究仍然相对较少。例如，Du等人通过缺陷工程扩大MOF-801的孔径、接枝-SH官能团并将其与SA复合，成功制备了具有显著Pb2+吸附性能的D-MOF-801/SA材料（Du等人，2024）。同样，Yang等人通过用-NH2和-SO3H官能团修饰UiO-66并将其封装在SA中，有效提高了材料的Pb2+吸附能力（Yang等人，2023a）。这些研究表明，MOFs和SA的结合不仅解决了粉末材料的回收问题，还增强了复合材料的结构稳定性和机械强度（Dai等人，2024；Jia等人，2022a；Njaramba等人，2022）。此外，通过修饰官能团和调节界面相互作用，可以进一步优化材料对目标金属离子的亲和力，从而显著提高其吸附性能（Liu等人，2020；Long等人，2023；Xiong等人，2020；Sharifzadeh等人，2025）。然而，后合成修饰方法通常较为复杂，往往导致成本增加。同时，当前的研究主要局限于开发单一功能，这限制了充分利用复合材料多样化应用潜力的能力。
本研究报道了一种双功能气凝胶珠，命名为SA@UiO-66-(OH)2/(COOH)2，它结合了荧光检测和高效吸附能力。通过引入丰富的-OH和-COOH官能团作为辅助吸附位点，该复合材料在检测Al3+方面表现出更高的灵敏度，并在水中吸附Pb2+方面提高了效率。此外，气凝胶珠的宏观三维结构有效克服了粉末材料的典型局限性，包括回收、稳定性和实际操作性方面的问题。这一进展有助于其在实际环境中的应用。该工作系统地研究了SA@UiO-66-(OH)2/(COOH)2对Al3+的检测机制和Pb2+的吸附行为及其相应机制。此外，还全面评估了材料的可回收性和结构稳定性。还检测了气凝胶珠在实际水样中对Pb2+的吸附性能。总体而言，本研究旨在开发一种能够高效检测Al3+并有效去除Pb2+的复合功能材料，为多功能材料的设计及其在重金属污染控制中的实际应用提供了新的策略。
材料
氯化锆（ZrCl4）、邻苯二甲酸（PMA）、2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙酸（C2H4O2）、乙醇（C2H5OH）、氯化钙（CaCl2）和海藻酸钠（SA）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司，使用前无需进一步纯化。
仪器
使用场发射扫描电子显微镜（SEM，Regulus8100，HITACHI，日本）观察材料的表面形态。SA@UiO-66-(OH)2/(COOH)2
通过扫描电子显微镜分析了SA、UiO-66-(OH)2/(COOH)2和SA@UIO-66-(OH)2/(COOH)2的形态特征。如图S1所示，UiO-66-(OH)2/(COOH)2呈现纳米晶形态，粒径分布均匀且分散性好。钙交联的SA表面光滑（图2a），而UiO-66-(OH)2/(COOH)2的表面粗糙度增加（图2b），并均匀分布着许多凸起结构。
结论
总结来说，通过将海藻酸钠（SA）与UiO-66-(OH)2/(COOH)2交联，成功制备了一种新型双功能气凝胶珠SA@UiO-66-(OH)2/(COOH)2。这种复合材料结合了荧光检测和吸附的双重功能。在该系统中，UiO-66-(OH)2/(COOH)2作为检测Al3+的荧光响应单元，而SA与MOFs之间的协同作用形成了有效的多孔基质用于吸附。
CRediT作者贡献声明
李志豪：撰写 – 原稿撰写，研究，数据管理，概念化。
郑建通：正式分析。
顾阳：正式分析。
王璐：正式分析。
张佩佩：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取。
张慧香：监督。
范荣阳：监督。
倪爱云：监督。
谭海军：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了广西科技发展计划（AB2410051、AB25069143）和广西自然科学基金（2025GXNSFBA069449）的资助。
