《Journal of Colloid and Interface Science》：Bipolar system induced surface electronic localization of violet phosphorene for CO
2 photoreduction to ethylene
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光催化CO?还原到乙烯选择性提升的电子局域化工程研究，通过PA预处理形成Co?P纳米团簇与银纳米粒子的双 cocatalyst，实现VP表面电子精准调控，增强CO?吸附活化及C-C偶联活性，选择性达69.9%，产率达14.6 μmol·g?1·h?1，机理通过原位表征和DFT计算证实。
翟瑞|刘浩亮|顾梦月|文卓瑞|张波|刘佳|程永红|王振宇|王少斌|张金英
中国西安交通大学电气工程学院可再生能源纳米材料中心（CNRE）电气绝缘与电力设备国家重点实验室，西安710049
摘要
将二氧化碳（CO?）光催化还原为高附加值化学品（如乙烯（C?H?）是一个具有吸引力的目标，但同时也面临挑战，因为C?中间体容易脱附，且C-C键的耦合效率不足。紫磷（VP）的光催化性能（尤其是对C?H?的选择性）可以通过其电子结构进行显著改善。本文通过空间分散的双催化剂修饰（VP-PA-Co?P-Ag）实现了VP的有效电子局域化工程。通过用植酸（PA）对VP进行预功能化处理，成功在VP表面制备了分布均匀的Co?P纳米团簇。研究发现，金属Co?P和Ag起到了双极作用，促进了VP表面电子的更高效局域化以及Co位点的电子富集。由于CO?与Co 3d轨道之间的显著杂化作用，CO?的吸附与活化、中间体（CO?、CHO?）的吸收与耦合以及光生载流子的分离动力学都得到了提升。因此，在VP-PA-Co?P-Ag体系中，C-C键的耦合活性和C?H?的选择性得到了显著增强，达到了14.6 μmol g?1 h?1的产率和69.9%的电子选择性，且无需使用任何空穴牺牲剂。通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱、原位X射线光电子能谱、飞秒超快瞬态吸收光谱、态密度以及吉布斯自由能分析，揭示了选择性光催化CO?至C?H?的机制：CO?中间体能够被容易地吸附并发生质子化（生成CHO?），随后通过连续的多电子转移过程实现C-C键的耦合，最终生成C?H?。
引言
将二氧化碳光催化还原为高附加值化学品为减少对化石燃料的依赖和缓解全球变暖提供了可持续的解决方案[1]、[2]、[3]、[4]。与常见的C?产物相比，CO?光催化还原产生的C?产物具有更高的工业价值[5]，其中乙烯（C?H?）因其广泛的工业应用而被视为最具价值的产品[6]。然而，大多数已知的光催化剂在实现CO?至C?H?的光催化转化方面效果不佳[7]、[8]，这主要是由于C?中间体容易脱附以及C-C键的耦合效率不足[9]、[10]、[11]。活性位点的电子结构对光催化性能至关重要[12]、[13]、[14]，尤其是在产物选择性方面[15]。
紫磷（VP）作为磷最稳定的同素异形体[16]，由于其独特的二维交叉磷管状纳米结构和可调的电子特性[17]、[18]，在光催化CO?还原方面具有巨大潜力。尽管其光催化活性仍有待进一步提高[19]，但最近我们的研究首次报道了VP在光催化CO?至C?H?转化中的高选择性。调节VP表面的电子分布是进一步提升其光催化性能的关键。虽然通过改变VP表面结构可以实现更有效的电子分布工程，但由于表面结构难以控制，目前相关研究尚不多。
本文报道了通过植酸（PA）对VP纳米片进行表面预功能化，实现了可控制的表面结构转变，生成了钴磷（Co?P）纳米团簇。随后在VP-PA-Co?P表面沉积银，形成的垂直生长的Co?P纳米团簇和Ag纳米颗粒作为双极催化剂，促进了VP表面电子的更高效局域化。Co?P和Ag双催化剂的空间分散特性归因于表面功能化的PA分子。CO?与Co 3d轨道之间的显著杂化作用增强了VP-PA-Co?P-Ag对CO?的吸附与活化性能。通过原位X射线光电子能谱（in-situ XPS）、原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in-situ DRIFTS）、飞秒超快瞬态吸收光谱（Fs-TA）以及密度泛函理论（DFT）计算，证实了VP-PA-Co?P-Ag的光催化路径能够高效地将一氧化碳（CO）转化为C?H?（产率为14.6 μmol g?1 h?1），且无需使用任何空穴牺牲剂。
材料
所有试剂均未经进一步纯化，包括红磷（Aladdin，99.999%）、SnI?（Alfa Aesar，99.998%）、Sn（Alfa Aesar，99.995%）、N、N-二甲酰胺（DMAC，Aladdin，AR级）、植酸（PA，Aladdin，AR级）、丙酮酸钴（Co(acac)?，Aladdin，AR级）、三乙醇胺（TEOA，Aladdin，99.5%）、硝酸银（AgNO?，Aladdin，99.9%）、碳酸氢钾（KHCO?，Aladdin，AR级）和硫酸（H?SO?，Aladdin，98%）。
VP纳米片分散体的制备
将470 mg红磷、10 mg Sn和18 mg...
结构表征
采用SEM、TEM、HRTEM、HAADF和EDS对VP-PA-Co?P-Ag的结构进行了观察。发现植酸诱导形成的Co?P纳米团簇均匀地生长在规则矩形VP纳米片（厚度约为93 nm，见图S2）的表面（图1a、图S1a、b）。进一步剥离处理后，VP的规则矩形形状发生改变，形成了尺寸更小的纳米片（见图S2c、f）。
结论
综上所述，我们通过空间分散的双极系统（VP-PA-Co?P-Ag）实现了VP纳米片的电子局域化工程，提高了催化位点的电子富集程度，从而提升了CO?至C?H?的选择性转化性能。通过PA分子预功能化控制了Co?P纳米团簇的均匀分布和垂直生长，并在VP表面沉积银，制备了空间分散的双催化剂修饰样品。
CRediT作者贡献声明
翟瑞：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、项目管理、方法设计、实验研究、资金申请、数据管理、概念构思。
刘浩亮：数据可视化、结果验证。
顾梦月：方法设计、实验研究。
文卓瑞：方法设计、实验研究。
张波：数据可视化、结果验证。
刘佳：数据可视化、结果验证。
程永红：软件支持、资源调配。
王振宇：数据可视化、结果验证、实验监督、软件协助。
王少斌：
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
TEM测量工作在西安交通大学仪器分析中心完成。作者感谢赵李在HRTEM测量中的协助。本研究的资金支持来自国家自然科学基金（22175136）、中央高校基本科研业务费（xzy022023094）、电气绝缘与电力设备国家重点实验室（EIPE23127）以及陕西省自然科学基础研究计划。
作者贡献
翟瑞、张金英和王少斌提出了项目构想。翟瑞负责实验研究。刘浩亮、顾梦月、文卓瑞、张波和程永红参与了实验数据分析。王振宇进行了密度泛函理论（DFT）计算。刘佳负责飞秒超快瞬态吸收光谱分析。翟瑞和张金英撰写了论文，所有合作者共同讨论并修订了论文内容。张金英、王振宇和王少斌也参与了论文的撰写。
