高导电性且具有粘附性的共晶凝胶，适用于超灵敏的应变/压力传感以及自供电材料识别

《Journal of Colloid and Interface Science》：Highly conductive and adhesive eutectogel for ultrasensitive strain/pressure sensing and self-powered material recognition

本研究通过原位生长聚吡咯合成CPS@PPy微球，并采用氢键溶剂（DES）结合光引发自由基聚合制备VAD-P-M凝胶。该凝胶集成双导电网络（CPS@PPy和MXene）与多重氢键作用，具有1283%拉伸率、0.064 cm2·ms?1导电性和881.3 kPa粘附强度。其应变传感器GF?达5.10，压力传感器GF?-0.244 kPa?1，可精准识别人体运动、微表情及摩尔斯电码。同时开发单电极摩擦纳米发电机（V-TENG）实现自供电传感与材料识别（玻璃、陶瓷、塑料、皮肤、铝）。

　　

Kai Yan|Xuhang Yue|Zuhan Yang|Qunna Xu|Yan Zong

陕西科技大学生物资源化学与材料工程学院，中国西安710021

摘要

柔性应变传感器在人体健康监测领域受到了广泛关注。然而，为传统应变传感器赋予自供电和材料识别功能仍然是一个挑战。在本研究中，通过原位生长聚吡咯的方法制备了表面涂有聚吡咯（CPS@PPy）的羧基化聚苯乙烯微球。VAD-P-M共熔凝胶通过一步光引发自由基聚合反应制备而成，其聚合物网络由丙烯酸（AA）和1-丁基-3-乙烯基咪唑溴化物（BVIM⁺Br^?）组成，同时加入CPS@PPy微球和MXene纳米片作为导电填料。由于多重氢键与双重导电网络的结合，VAD-P-M凝胶具有优异的综合性能，包括断裂伸长率高达1283%、导电率（0.064?cm?ms^?1）以及对纸张的粘附强度（881.3?kPa）。此外，该凝胶的应变计系数（GF_S）从2.38显著提升至5.10，压力计系数（GF_P）的范围为?0.0408至?0.244?kPa^?1，使得传感器能够准确检测和监测人体运动、面部微表情以及摩尔斯电码信号。更有趣的是，3?×?3的压力传感阵列能够精确识别手指按压的位置（列和行）。我们还开发了一种单电极摩擦纳米发电机（V-TENG），其开路电压（V_OC）为198.87?V，短路电流（I_SC）为1.67?μA，可用于自供电的人体运动监测和材料识别（玻璃、陶瓷、塑料、人体皮肤和铝）。VAD-P-M凝胶的这些卓越性能为开发下一代多功能共熔凝胶提供了新的策略。

引言

柔性应变传感器凭借其可弯曲性和轻质特性，正在改变人机交互[1]、[2]、[3]、健康监测[4]、[5]、[6]、电子皮肤[7]、[8]、[9]以及可穿戴能源系统[10]、[11]、[12]、[13]、[14]等领域。其中，基于凝胶的传感器作为下一代柔性应变传感器的候选材料尤为值得关注[15]、[16]、[17]。与刚性金属电子设备[18]不同，基于凝胶的器件结合了独特的导电性[19]、优异的延展性[20]以及其他先进特性[21]、[22]、[23]，满足了下一代柔性应变传感器的需求。近年来，基于共熔凝胶[24]、水凝胶[25]和离子凝胶[26]的柔性应变传感器已成功实现生理信号以及运动行为（如人体运动[27]、面部微表情[28]和摩尔斯电码信号检测[29]的监测。然而，现有的基于凝胶的传感器通常依赖外部电源，并且难以在被动状态下运行。此外，它们缺乏人类皮肤所具备的材料识别能力。这种双重功能限制使得为传统应变传感器赋予自供电和材料识别功能变得极具挑战性。

共熔凝胶作为一种有吸引力的平台，被应用于人体监测[30]、个人医疗保健[31]和电子皮肤[32]领域。共熔凝胶通常由氢键受体（HBAs）和氢键供体（HBDs）[33]、[34]组成。得益于共熔凝胶内部大量的氢键，它们具备非挥发性、热稳定性、优异的离子导电性和易于制备等优点。为了进一步提高导电性，通常会加入不同类型的导电填料，如金属颗粒、碳材料、MXene纳米片和导电聚合物[35]、[36]、[37]、[38]。例如，Li等人[39]将MXene纳米片引入离子凝胶中，实现了优异的导电性和机械性能。然而，MXene片材的压缩性有限，可能导致压力传感应用中的灵敏度过早饱和，严重限制了传感性能[40]、[41]。微球由于其强烈的表面反应性和较大的比表面积，可以有效改善MXene纳米片的压缩性。例如，Zhan等人[42]通过将PS微球封装在MXene层中制备了纳米复合薄膜。这种结构不仅有效抑制了MXene纳米片的堆叠和聚集，还进一步提高了复合材料的整体压缩性。因此，将微球结构引入基于MXene的凝胶材料中，不仅提高了MXene纳米片的压缩性，增强了某些压力传感性能，还防止了MXene纳米片的堆叠。

柔性可穿戴传感器在实现智能感知和人体运动监测方面发挥着关键作用[43]。近年来，大多数现有的多模态凝胶传感器依赖于多种传感信号的收集和处理，用于人体运动监测、呼吸监测和健康监测[44]、[45]、[46]。我们的团队[47]开发了一种基于HPS/GO的应变-压力-温度共熔凝胶传感器，表现出出色的传感性能：应变计系数（GFs）高达9.7，压力计系数（GFp）高达?2.04?kPa^?1，能够监测人体关节的弯曲运动和运动状态。然而，这些传感器大多需要额外的能量进行信号处理，并且缺乏对外部刺激的类似人类皮肤的响应性。相比之下，基于摩擦纳米发电机的传感技术因其自供电机制和材料特异性响应而特别吸引人。这使得无需外部电源即可实现信号采集和材料触觉感知。例如，Wang等人[48]使用氮化硼纳米片/水基环氧树脂（BNNSs/WEP）复合材料制备了摩擦纳米发电机（TENG）传感器，能够准确区分八种不同材料。然而，TENG仅能提供单一信息（材料识别），难以监测人体运动产生的多样化信息，难以满足可穿戴电子设备的要求。因此，开发具有自供电和材料识别功能的智能共熔凝胶传感器至关重要。

本研究成功制备了表面涂有聚吡咯的羧基化聚苯乙烯微球（CPS@PPy），然后将其与MXene纳米片混合在共熔凝胶（DES）中。随后加入1-丁基-3-乙烯基咪唑溴化物（BVIM⁺Br^?）和丙烯酸（AA）作为聚合物网络，通过简单的一步光引发自由基聚合反应制备了VAD-P-M凝胶。得益于聚合物链的缠结以及Poly（BVIM⁺Br^?/AA）网络与DES之间的多重氢键相互作用，VAD-P-M凝胶表现出优异的综合性能，包括显著的延展性、强自粘性和出色的抗疲劳性。加入CPS@PPy微球和MXene纳米片组成的双重导电网络进一步提高了伸长率，并显著改善了导电率和传感灵敏度。由于其多功能特性，VAD-P-M凝胶在人体运动识别、面部表情捕捉和摩尔斯电码信号检测方面表现出高灵敏度和稳定性能。此外，还制备了3?×?3的压力传感阵列，能够精确识别手指按压位置。最终，开发了一种单电极摩擦纳米发电机（V-TENG），用于自供电的人体运动监测和材料识别。显然，VAD-P-M凝胶为开发下一代可穿戴智能电子设备提供了有前景的设计概念和方法。

材料

尿素（粉末，99%）、氯化胆碱（Chcl，98%）、1-丁基-3-乙烯基咪唑溴化物（BVIM⁺Br^?、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）和2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)-2-甲基丙酮（2959）购自上海Macklin生化有限公司。丙烯酸（AA，99%）和碱性氧化铝（AlCl₃）也来自上海Macklin生化有限公司。苯乙烯（St，99%）、吡咯（Py，99%）和六水合氯化铁（FeCl₃?6H₂O）由上海Aladdin生化公司提供

VAD-P-M凝胶的结构与表征

VAD-P-M凝胶的设计策略如图1所示。本文中，通过混合氯化胆碱（HBA）和尿素（HBD）制备了共熔凝胶（DES）。通过引入1-丁基-3-乙烯基咪唑溴化物（BV，一种典型的硬单体）、丙烯酸（AA，一种典型的功能单体）、CPS@PPy微球和MXene纳米片，通过简单的一步光引发自由基聚合反应制备了VAD-P-M凝胶。制备的VAD-P-M凝胶表现出高延展性、强粘附性等优异性能

结论

总之，基于CPS@PPy微球和MXene纳米片开发了一种多功能共熔凝胶（VAD-P-M凝胶）。由于多重氢键与双重导电网络的结合，VAD-P-M凝胶具有优异的机械性能，包括断裂伸长率高达1283%、导电率（0.064?cm?ms^?1以及对纸张的粘附强度（881.3?kPa）。此外，该凝胶的应变计系数（GF_S）从2.38显著提升至5.10

作者贡献声明

Kai Yan：撰写 – 审稿与编辑、监督、研究、资金获取、概念构思。Xuhang Yue：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、研究、数据管理。Zuhan Yang：撰写 – 审稿与编辑。Qunna Xu：监督。Yan Zong：监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了陕西省自然科学基金（2024JC-YBMS-412）、陕西省教育厅资助的科学研究计划（项目编号24JR036）以及国家自然科学基金（项目编号22278256）的财政支持。