掺氮碳点在Na?B?O?基质中的应用:基于激发态变化的磷光现象用于多级加密

《Journal of Colloid and Interface Science》:Nitrogen-doped carbon dots in Na 2B 4O 7 matrix: Excitation-dependent phosphorescence for multi-level encryption

【字体: 时间:2026年03月25日 来源:Journal of Colloid and Interface Science 9.7

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  氮掺杂碳点与硼酸钠基质复合策略实现长寿命室温磷光及其多级信息加密应用。

  
李珊珊|闫凡勇|刘东阳|王宇|李文|张翠燕|傅阳
中国天津市天宫大学先进分离膜材料国家重点实验室,邮编300387

摘要

为实现室温磷光(RTP)发射,有两种有效方法:构建刚性微环境和提高体系间跃迁(ISC)效率。然而,设计高效RTP碳点(CDs)仍然具有挑战性。本文通过杂原子掺杂和基质辅助合成策略的协同作用制备了RTP CDs。所得到的B、N掺杂复合材料N-CDs@Na2B4O7表现出长寿命和可调颜色的RTP发射。N掺杂产生的孤对电子促进了ISC过程,从而增强了RTP发射。四硼酸钠(Na2B4O7)中的硼-氧网络有效屏蔽了环境对RTP发射的淬灭作用。X射线光电子能谱(XPS)等表征方法证实了C-B和B-N键的存在,证明了N-CDs成功封装在Na2B4O7基质中。引入基质后,RTP寿命从32.79毫秒延长至122.00毫秒。在紫外光激发下,RTP颜色随波长变化,使其可用于多级信息加密。基于N-CDs@Na2B4O7的内滤光效应(IFE)实现了盐酸小檗碱(BRH)的检测。这种综合策略为RTP颜色调控提供了实验证据。所得CDs表现出激发依赖的RTP特性,在多级信息加密应用中表现出优异性能。其可调颜色和长寿命使其非常适合用于多级信息加密。

引言

室温磷光(RTP)是一种长寿命的延迟发光现象,其特征是较大的斯托克斯位移、超长的发射寿命和对分子氧的高敏感性。[1],[2],[3]这些特性使其在防伪、传感、生物成像和光电设备等应用中具有独特优势。[4],[5]其中,盐酸小檗碱(BRH)是一种常见的天然生物碱和药物相关小分子。大量研究集中在快速检测BRH在药物/生物系统中的应用上。因此,使用BRH作为模型分析物具有明显的实际意义和可比性。[45]结构多样性、激发态动力学和手性发光之间的内在关系使得RTP和圆偏振发光的耦合调控成为可能。[21]典型的RTP材料包括有机小分子、金属有机框架、纯有机聚合物和碳点(CDs)等。[6],[7],[8]这些材料通过宿主-客体掺杂或氢键相互作用实现RTP发射。[9],[10],[11]特别是CDs作为RTP材料,具有可调的发射波长、优异的化学稳定性和出色的生物相容性以及强大的刺激响应性。[12],[13],[14]这些优势使RTP CDs能够支持更广泛的应用。张等人通过将近红外磷光与多刺激响应的圆偏振发光和动态手性切换相结合,展示了这一领域的新方向。这项工作展示了将室温磷光与手性光学信息相结合的前沿,为白光调控和高度安全的信息加密提供了新策略。[15]尽管这些材料具有独特优势,但其实际应用仍面临一些挑战。[16]例如,在CDs中同时实现稳定的RTP和多色发射具有挑战性。此外,所使用的基质往往对外部环境影响敏感。[17]
可以通过两个方面优化RTP发光性能以解决这些问题。[18],[19],[20]第一种方法是使用杂原子掺杂引入孤对电子。[21],[22],[23]这些电子随后参与n-π*或π-π*跃迁。通过非共价相互作用,促进了自旋轨道耦合(SOC)[24],这对RTP过程中的体系间跃迁(ISC)有益。杂原子掺杂增加了三重态激子(Tn)的数量,提高了RTP发射的效率。[25]N掺杂通过促进ISC提高了RTP的量子产率(QY)。孙等人合成了B-N共掺杂的CDs(BNCDs),通过调节碳源剂量和反应温度实现了可调的多色、长寿命RTP,得益于刚性的B?O?基质的协同效应、共价的C-B键和氢键作用,BNCDs在室温下的磷光寿命长达1.15秒,量子产率为9.48%。[7]另一方面,可以将制备好的CDs嵌入基质中。[26],[27],[28]可以使用多种基质(如聚合物、有机和无机化合物)来提高RTP性能。[29],[30],[31]聚合物基质通过链缠结创建刚性微环境,有效抑制非辐射跃迁,从而增强RTP发射。[32]有机基质利用宿主-客体相互作用提高ISC效率。我们的团队已经展示了这样的系统,但其性能受晶格缺陷的影响。[40]无机化合物由于其固有的晶体和刚性结构特性,是最有前途的基质之一。[33],[34],[35]无机基质包括酸、碱和盐。其中,四硼酸钠(Na2B4O7)具有优异的环境稳定性和刚性。[36],[37]
四硼酸钠(Na2B4O7)作为一种无机盐基质,可以通过硼酸盐基的空间相互作用构建刚性网络,有效抑制分子运动引起的非辐射跃迁。[39],[40]无机/混合限制在稳定三重态和优化辐射跃迁路径中起着重要作用。[38]此外,其水溶液呈微碱性,有利于形成氢键或离子键。[41],[42],[43]它避免了强酸性或碱性环境对CDs的结构降解。[44],[45]因此,Na2B4O7作为RTP CDs的基质具有很大潜力。[46],[47]在早期研究中,使用Na2B4O7基质实现了CDs的蓝色RTP发射,所得CDs被用于防伪油墨。
RTP CDs的合成采用了杂原子掺杂和基质辅助合成的组合策略,如方案1所示。N-CDs使用1,3,5-苯三羧酸和乙酰胺作为原料,通过经典氮掺杂制备,其中氮元素来自含氮前体并掺入CDs结构。随后使用Na2B4O7构建N-CDs@Na2B4O7,从而引入了B元素。与之前将CDs嵌入Na2B4O7基质的工作相比,本研究结合了N杂原子掺杂和硼酸盐基质辅助合成。N掺杂促进了RTP发射中的ISC过程。四硼酸钠中的硼-氧网络有效屏蔽了环境对RTP发射的淬灭作用。此外,通过限制N-CDs中的分子振动抑制了非辐射跃迁,从而增强了RTP发射。与之前的结果相比,RTP持续时间从大约5秒延长到约11秒,发射强度和量子产率都有显著提高。关键成就在于实现了激发依赖的RTP发射。通过激发波长响应的颜色变化实现了多重信息加密,为加密系统提供了一种创新策略。利用N-CDs@Na2B4O7的内滤光效应实现了BRH的检测。杂原子掺杂和基质限制的协同整合为RTP发射颜色的调节奠定了坚实的实验基础。

材料与表征

1,3,5-苯三羧酸由天津汇航化工技术有限公司生产。Na2B4O7和乙酰胺由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。盐酸小檗碱购自上海麦克莱恩生化有限公司,无需额外纯化。
结构特性通过JEM-2100F透射电子显微镜进行分析。荧光和磷光特性通过FLS1000稳态/瞬态荧光仪进行测试。

N-CDs和N-CDs@Na2B4O7的表征

透射电子显微镜(TEM)用于研究所得材料的外部形态和粒径。纯化的反应产物为具有良好分散性的类球形颗粒,如图1(a-b)所示。图1(a-b)插图中的尺寸分布图显示了两种材料的不同尺寸分布,平均尺寸分别为3.7纳米和4.1纳米。N-CDs@Na2B4O7的高分辨率TEM(HRTEM)(图1(c)显示了明确的...

结论

杂原子掺杂和基质辅助合成优化的战略整合是我们实现CDs增强RTP发射的主要研究方法。使用1,3,5-苯三羧酸和乙酰胺作为前体,通过经典氮掺杂合成了N-CDs。将所得N-CDs嵌入Na2B4O7基底中,得到了一种能够通过改变不同激发波长的紫外光照射来改变RTP颜色的复合材料。

CRediT作者贡献声明

李珊珊:撰写 – 审稿与编辑,撰写 – 原始草稿,可视化,数据管理,概念化。闫凡勇:撰写 – 审稿与编辑,资金获取,数据管理,概念化。刘东阳:撰写 – 审稿与编辑,概念化。王宇:撰写 – 审稿与编辑,概念化。李文:监督,撰写 – 审稿与编辑。张翠燕:监督,撰写 – 审稿与编辑。傅阳:撰写 – 审稿与编辑,概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了分离膜与膜过程国家重点实验室(Z1-201507)、天津大学创新研究团队计划(TD13-5042)、天宫大学沧州研究所(TGCYY-F-0207)、沧州自然科学基金(23241001003N)、沧州重大科技专项(23243304004Z)以及中宁市沙坡头区科技局2025年科技计划的支持。
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