具有分层结构的双功能核壳SiO?/C@MoO?的理性设计，用于提升锂存储性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Rational design of dual-functional core-shell SiO x/C@MoO 2 with hierarchical structure for enhanced lithium storage

硅氧化物复合负极材料通过喷雾干燥与碳化法构建双功能核壳结构，其中沥青碳层提升导电网络，钼氧化物纳米颗粒抑制体积膨胀并稳定SEI膜，实现高冰区效率（76.8%）和长循环稳定性（容量保持率508 mAh g-1，1000次循环）。

　　

刘先明|郭凯龙|丁伟雷|郭东雷|刘桂林|吴乃腾|袁长洲|秦爱苗

中国洛阳师范学院化学与化工学院功能导向多孔材料重点实验室，洛阳471934

摘要

SiO_x由于其卓越的理论容量、丰富的储备和低成本，被认为是锂离子电池（LIBs）极具前景的阳极材料。然而，其较低的固有电导率和循环过程中的显著体积变化限制了其实际应用。在本研究中，通过喷雾干燥和碳化技术成功制备了一种具有双功能核壳结构的新型SiO_x/C@MoO₂复合材料。在这种复合材料中，源自沥青的碳均匀地涂覆在SiO_x表面，形成了内部导电碳框架。MoO₂纳米颗粒为Li⁺的储存提供了丰富的活性位点，并作为坚固的保护层，有效缓解了体积膨胀问题。此外，MoO₂与碳层之间的协同效应还可以抑制有机锂盐在SEI形成过程中转化为Li₂CO₃，减少不可逆的副反应，从而构建更稳定的SEI膜。制备的SiO_x/C@MoO₂在1.0 A g^?1电流下经过1000次循环后，表现出高初始放电容量（76.8%）和稳定的容量（508 mAh g^?1）。另外，SiO_x/C@MoO₂ //LiFePO₄全电池在100次循环后也保持了63.8%的高容量。这项工作为多功能硅基阳极材料的合理设计提供了新的见解。

引言

高性能储能技术是推动便携式电子设备、电动汽车和智能电网系统发展的关键因素[1]、[2]。其中，锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和功率密度而成为主要的储能解决方案。然而，传统石墨阳极的理论容量限制（372 mAh g^?1）对进一步提高LIB的能量密度构成了显著阻碍，因此需要探索具有优异电化学性能和稳定性的替代阳极材料[3]、[4]。

在新兴的候选材料中，基于硅的材料因其超高的理论容量（4200 mAh g^{?1+）而受到广泛关注，使其成为有前景的下一代阳极材料[5]、[6]、[7]。商业化的硅和碳前体因其高纯度和批次一致性而在当前研究中得到广泛应用，这有助于进行实验室规模的性能研究；然而，它们的生产严重依赖矿物提取和化学合成，导致资源消耗和环境成本较高。因此，从工业固体废物或天然生物质中提取硅和碳资源以实现废物的价值化，已成为可持续制备硅基阳极的关键研究方向[8]、[9]。然而，硅阳极在锂化/脱锂过程中会发生严重的体积膨胀（400%），导致电极结构退化和颗粒粉碎，进而形成不稳定的固体电解质界面（SEI），最终导致硅基阳极的快速容量衰减[10]、[11]、[12]。最近，研究重点转向了SiO_x（0 < x < 2），因为与纯硅相比，SiO_x在锂化过程中会原位生成Li₂O和锂硅酸盐相，这不仅稳定了SEI层，还部分缓解了机械应力[15]、[16]。尽管具有这些优势，SiO_x阳极仍存在一些关键问题，如残余体积膨胀（约200%）和固有的低电导率[17]、[18]，这些因素影响了其电化学稳定性和动力学性能。}

为了解决这些问题，人们开发了硅-碳复合材料工程[19]、[20]、预锂化[21]、[22]、元素掺杂[23]、[24]、与金属氧化物的结合[25]、[26]以及双重碳涂层策略[27]来提高SiO_x的电化学性能。其中，与金属氧化物的结合因其独特的协同效应而引起了广泛的研究兴趣。二氧化钼（MoO₂）作为一种过渡金属氧化物，以其高理论容量（840 mAh g^?1）、出色的结构稳定性和类金属导电性[28]、[29]而脱颖而出，使其成为硅基材料的理想补充[30]、[31]、[32]。值得注意的是，将MoO₂引入SiO_x/C复合体系中可以实现多功能增强：MoO₂既可以作为活性容量贡献者，也可以作为刚性框架来抑制体积膨胀，同时催化界面反应以改善动力学过程[33]、[34]。因此，含有MoO₂的SiO_x阳极被认为是最有前景的锂离子电池阳极之一。

本文通过结合喷雾干燥和碳化策略成功合成了具有核壳结构的多功能SiO_x/C@MoO₂复合阳极材料。该方法实现了MoO₂纳米颗粒在SiO_x/C基质中的均匀分散和有效锚定。重要的是，引入的MoO₂纳米颗粒不仅作为电子传导桥梁显著提高了电导率，还与碳涂层共同形成了协同的核壳保护框架，有效缓解了体积膨胀，并提高了SiO_x在锂化/脱锂循环过程中的电化学动力学性能。此外，MoO₂与碳层之间的协同效应可以抑制有机锂盐在SEI形成过程中转化为Li₂CO₃，减少不可逆的副反应，从而有助于构建稳定性更强的LiF富集SEI膜。这项工作为设计高性能锂离子电池阳极提供了新的途径。

材料

本研究直接使用了未经处理的商用微米级SiO_x（2–8 微米，洛阳越兴新能源科技有限公司，中国洛阳）。此外，还使用了石油沥青（洛阳越兴新能源科技有限公司，中国洛阳）、钼酸铵（上海赛恩化学科技有限公司，上海）和四氢呋喃（THF）。

SiO_x/C的制备

在典型的合成过程中，将0.5004克沥青、40毫升THF和1.0005克SiO_x加入100毫升烧杯中。

微观结构特征

图1展示了SiO_x/C@MoO₂的制备过程示意图。首先，使用沥青作为碳源，并将其均匀分散到THF中，然后加入SiO?。通过喷雾干燥浆料后，获得了具有核壳结构的SiO_x/C复合材料。随后，通过机械研磨将SiO_x/C复合材料与钼酸铵均匀混合。最后，通过煅烧上述混合物获得了SiO_x/C@MoO₂复合材料。

结论

总之，通过喷雾干燥结合煅烧策略成功制备了一种双功能核壳SiO_x/C@MoO₂复合材料。表征结果表明，由沥青衍生碳构成的导电骨架和致密的MoO₂壳层不仅提高了电子传输效率，还增加了锂离子传输速率，并增强了材料的机械强度，显著抑制了体积膨胀。

CRediT作者贡献声明

刘先明：撰写 – 审稿与编辑、验证、资源提供、实验研究。郭凯龙：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、软件使用、方法论设计、实验研究、数据管理。丁伟雷：方法论设计、实验研究。郭东雷：资源提供、数据管理。刘桂林：资源提供、数据管理。吴乃腾：资源提供、数据管理。袁长洲：项目管理、方法论设计、实验研究。秦爱苗：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供、项目协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢广西自然科学基金（编号2023JJD160032）、广西关键技术研发计划（编号2023AB01138）、广西研究生教育创新项目（编号YCSW2024381）、河南省高等学校科技创新人才计划（编号24HASTIT006）以及河南省自然科学基金（编号252300423122）的财政支持。