钯单原子：设计不对称活性位点以实现二氧化碳选择性光热还原为甲醇

《Journal of Colloid and Interface Science》：Palladium single atoms: engineering asymmetric active sites for selective photothermal reduction of carbon dioxide to methanol

电催化CO2还原至多碳产物中，通过Cu3N/Cu异质结构工程调控电子性质，增强CO2吸附活化，抑制析氢反应，促进异构C-C偶联，实现65.3%的 Faradaic 效率和35.3%的能量效率。

　　

韩天荣|苏琪文|金兆勇|丁帅|董一龙|齐坤|刘琳|范金昌|霍廷岩|侯凯文|崔晓强

吉林大学材料科学与工程学院，教育部汽车材料重点实验室，中国长春市前进街2699号，130012

摘要

电催化CO₂还原为多碳产物为燃料和化学品提供了一条可持续的途径，但该过程存在C-C键耦合缓慢以及氢气释放竞争的问题。本文报道了一种经过合理设计的Cu₃N/Cu@C异质结构催化剂，其CO₂电还原性能显著提升。优化后的催化剂在-1.1伏电压下对多碳产物的法拉第效率达到65.3%，半电池能量效率为35.3%。结合原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱和密度泛函理论计算发现，Cu₃N/Cu界面的电荷转移调节了Cu位点的电子结构，提高了局部pH值，增强了CO₂的吸附和活化，并抑制了氢气的释放。重要的是，这种定制的界面促进了*CO*和*COH*中间体之间的不对称C-C键耦合，稳定了关键的*OCCOH*物种并加速了多碳产物的形成。这项工作强调了异质界面工程作为控制反应微环境和C-C键耦合路径的强大策略，为高性能铜基CO₂还原反应催化剂的发展提供了指导。

引言

电催化CO₂还原反应（ECO₂RR）已成为实现碳循环并解决与过量大气CO₂排放相关的紧迫能源和环境问题的有前景的方法[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]。在迄今为止探索的各种电催化剂中，基于铜的催化剂因其对*CO*中间体的适度结合能力而受到特别关注[9], [10], [11]。这一独特特性使得后续的氢化和C-C键耦合步骤成为可能，而这些步骤对于形成乙烯、乙醛和乙醇等多碳产物至关重要[12], [13], [14], [15]。最近的研究表明，过渡金属氮化物可以作为有效的修饰剂，调节Cu活性位的电子性质，从而提高催化性能和稳定性[16], [17]。其中，铜氮化物（Cu₃N）因其结构稳定性和潜在的电子调控能力而受到关注[17]。然而，Cu₃N在电还原CO₂为多碳产物方面的催化性能仍不尽如人意，通常存在选择性低、能耗高、反应动力学缓慢以及与氢气释放反应（HER）的严重竞争等问题[18]。这些限制主要源于CO₂分子在Cu₃N表面的吸附能力弱和活化不足，以及C-C键耦合步骤的高能量障碍，这些因素共同阻碍了CO₂向多碳产物的有效转化。为了克服这些内在挑战，人们采取了多种策略来改性基于铜的催化剂，如元素掺杂[19]、形貌工程[20]和表面功能化[21]。值得注意的是，构建异质结构已成为一种特别有效的方法，因为异质界面可以诱导界面电荷转移，调节附近活性位的电子性质，并加速反应动力学[22], [23], [24], [25], [26], [27], [28]。这种界面工程为同时增强CO₂吸附、抑制HER和促进C-C键耦合提供了有希望的途径，从而提高了ECO₂RR的选择性和能量效率。

在这项工作中，我们提出了一种异质结构工程策略，显著增强了CO₂的吸附并促进了不对称C-C键耦合，从而高效生成多碳产物。通过将Cu纳米颗粒紧密锚定在Cu₃N基底上，构建了Cu₃N/Cu异质结构，形成了丰富且定义明确的界面区域。原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）结合密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu₃N/Cu异质界面的显著电荷转移有效调节了相邻Cu活性位的电子性质。这种界面调节增强了CO₂的吸附和活化，提高了反应微环境中的局部pH值，抑制了HER，并大幅降低了与C-C键耦合相关的速率决定步骤的能量障碍。结果表明，Cu₃N/Cu异质结构的总碳产物法拉第效率（FE）为82.1%，多碳产物FE为65.3%，半电池能量效率（EE）为35.3%。

材料与试剂

1,3,5-苯三羧酸（BTC，≥98%），Nafion 117溶液（5 wt%在酒精/水中），碳酸氢钾（KHCO₃，≥99.7%），尿素（CO(NH₂)₂，≥99.7%），二氧化氘（D₂O，99.9原子% D），二甲基亚砜（DMSO，≥99.7%），溶剂*N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.7%），乙醇（C₂H₅OH，≥99.7%）均购自Aladdin（中国）。硝酸铜三水合物（Cu(NO₃)₂·3H₂O，≥99%）购自Sinopharm Chemical Reagent（中国）。Nafion-117质子交换膜也来自

3.1 Cu₃N/Cu@C的结构设计、合成和表征

Cu₃N/Cu@C的合成使用基于铜的金属有机框架HKUST-1作为牺牲前驱体（图1a和图S1a-c）。在随后的热处理过程中，引入尿素作为氮源，这一过程同时诱导了有机配体的碳化和Cu物种的氮化，形成了由紧密接触的Cu₃N和金属Cu相组成的碳包裹纳米粒子，即Cu₃N/Cu@C。相比之下，当没有氮源时

结论

总结来说，我们提出了一种有效的异质界面工程策略，通过构建Cu₃N/Cu异质结构来调控CO₂电还原反应。我们证明了Cu₃N/Cu界面的电荷转移优化了相邻Cu活性位的电子结构，从而增强了CO₂的吸附，抑制了竞争性的氢气释放反应，并促进了*CO*和*COH*中间体之间的不对称C-C键耦合。因此，Cu₃N/Cu@C催化剂

CRediT作者贡献声明

韩天荣：撰写 – 原始草稿，方法学，研究，数据分析，概念化。苏琪文：软件，数据分析。金兆勇：方法学。丁帅：方法学。董一龙：方法学。齐坤：方法学。刘琳：方法学。范金昌：方法学。霍廷岩：方法学。侯凯文：方法学。崔晓强：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源协调，项目管理，方法学，资金获取。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22279044、22402064）和吉林省科技发展计划（编号：20260205061GH）以及吉林大学基本研究基金的财政支持。作者感谢HZWTECH提供的计算设施。