一种基于2D/2D CoAl-LDH/BiOBr异质结光催化剂的体系，在可见光下能够高效地将一氧化氮（NO）氧化为硝酸盐

《Journal of Colloid and Interface Science》：2D/2D CoAl-LDH/BiOBr S-scheme heterojunction photocatalyst for efficient NO oxidation to nitrate under visible light

本研究设计了一种二维CoAl-LDH与BiOBr纳米片异质结，通过S型电荷转移机制提高电荷分离效率，同时利用Co3?活性位点促进NO活化氧化为硝酸根，实现97.3%的NO去除率，无NO?生成，并保持8小时稳定性。

　　

梁超伟|罗桂华|孟向宇|王志杰|戴文新|傅贤志

国家 NBC 危害防护化学重点实验室，能源与环境光催化重点实验室，福州大学化学学院，中国福州 350116

摘要

光催化将一氧化氮（NO₃^?）氧化为硝酸盐（NO₃^?）是控制空气污染的一种有前景的技术。然而，这些方法受到缓慢反应动力学以及有毒二氧化氮（NO₂）产生的阻碍，这是由于电荷分离效率低下和反应物分子活化效果不佳所致。在这里，我们报道了一种新型的二维/二维 S-结构异质结，该异质结通过将 CoAl-层状双氢氧化物（CoAl-LDH）纳米片与 BiOBr 纳米片耦合而成。这种特殊的结构能够实现 S-结构的电荷传输通道，从而提高光诱导载流子的分离效率，同时保持生成高活性氧物种（如羟基自由基和超氧阴离子）的强氧化还原能力。此外，原位 DRIFTS 光谱显示，LDH 结构中的 Co³⁺ 离子是关键活性中心，显著增强了 NO 的吸附和活化效果。因此，所得到的 CoAl-LDH/BiOBr 复合物在可见光下表现出优异的 NO 去除性能，转化率达到 97.3%，且几乎不产生 NO₂（选择性 <3%），并在 8 小时内保持了良好的稳定性。本研究提出了一种界面电荷控制与表面催化位点设计相结合的协同策略，为通过光催化过程进行环境保护的高性能催化剂设计提供了新的思路。

引言

一氧化氮（NO）是氮氧化物（NO_x）的主要成分，是一种重要的大气污染物，会导致严重的环境问题，如酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏 [1]、[2]、[3]。即使浓度低至十亿分之一（ppb），NO 也会对人类呼吸系统和心血管系统构成显著风险 [4]、[5]、[6]、[7]。传统的 NO 减排技术，包括选择性催化还原（SCR）[8] 和 NO 储存-还原（NSR）[9]，通常能耗较高，且在处理环境水平污染物时转化效率较低。在这种情况下，半导体光催化氧化是一种有前景的替代方案，因为它能够在环境条件下高效地转化 NO，且方法清洁且成本效益高 [10]、[11]。

近年来，基于铋的半导体（例如 BiOBr、BiOI）由于其固有的层状结构和有利的能带位置，在光催化降解 NO_x 方面显示出巨大潜力 [12]、[13]、[14]、[15]。然而，它们的实际应用通常受到光生电荷快速复合以及固有活性表面积较小的限制，导致缺乏催化反应所需的活性位点 [16]、[17]。相比之下，层状双氢氧化物（LDHs）作为一种多功能二维污染物去除材料，具有较大的比表面积、可通过选择不同的二价和三价金属阳离子来调节化学组成，并且表面富含羟基，有助于污染物吸附以及活性物种的活化 [18]、[19]、[20]、[21]。特别是含有过渡金属的 LDHs 是光催化降解 NO_x 的有前景的材料 [20]、[21]、[22]、[23]、[24]。然而，大多数单相 LDHs 由于禁带宽度相对较大和界面电荷传输能力不足，表现出较低的可见光吸收能力和载流子生成能力。

设计高性能光催化剂的关键挑战在于同时优化载流子动力学和表面反应动力学 [10]、[25]、[26]。虽然构建二维/二维异质结构可以缩短载流子迁移距离并最大化接触界面 [27]，但在许多情况下，传统的 II 型异质结为了实现电荷分离而牺牲了氧化还原潜力。最近发现，S-结构异质结是一个有吸引力的候选方案，它利用内部电场在系统各组分之间驱动电荷传输，而不会牺牲任一组分的氧化还原活性 [22]、[28]、[29]、[30]、[31]。然而，S-结构电子调制与特定过渡金属位点的引入之间的协同作用，尤其是在基于二维/二维 LDH 的框架内，对于深度 NO 氧化而言，仍有待进一步探索。

在这里，我们报道了一种通过简单溶液法制备的二维/二维 CoAl-LDH/BiOBr 结构的合理设计。这种结构有效地起到了 S-结构异质结的作用，对于提高光生载流子的分离效率至关重要。与单独的 CoAl-LDH 和 BiOBr 相比，CoAl-LDH/BiOBr 在可见光下表现出更优越的光催化氧化性能。尤其是最优配方的 CoAl-Bi-3，在 8 小时的反应时间内表现出高达 97% 的 NO 去除效率，几乎不产生有毒的 NO₂，并且稳定性优异。最重要的是，原位 DRIFTS 表征显示，CoAl-LDH 结构中的 Co³⁺ 离子是强吸附中心，促进了 NO 的活化及其随后转化为硝酸盐物种。结界界面中的内在电场显著促进了电荷传输和分离，从而增加了活性氧的生成。这项工作强调了电荷分离和反应物活化的双重促进机制，为开发高效的大气净化材料提供了有力的参考。

试剂

六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）和九水合硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂O）购自上海阿拉丁化学试剂有限公司。五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、尿素（CO(NH₂)₂、NH₄F 和 KBr 由国药试剂有限公司提供。所有这些试剂均为分析级，可直接使用而无需进一步纯化。超纯水（18.2 MΩ/cm）由 Corefeng 超纯水系统制备，用于合成实验。

CoAl-LDH 和 BiOBr 的制备

晶体结构和形态

两种前体及其复合材料的晶体结构通过 XRD 图谱得到确认，如图 1a 所示。CoAl-LDH 和 BiOBr 的 PDF 卡号分别为 JCPDS: 51–0045 和 78–0348。单纯样品与标准卡的对比图像见图 S2。对于 CoAl-LDH，(003) 和 (006) 基面的反射峰分别出现在 11.7° 和 23.4°，这是层状双氢氧化物的特征 [29]、[41]。此外，反射峰...

结论

在温和条件下，通过简单的沉淀方法成功合成了基于能带位置的二维/二维 CoAl-LDH/BiOBr 异质结。对复合材料的结构、光学和电化学性质的深入研究证实了 CoAl-LDH 和 BiOBr 之间的化学相互作用。基于 XPS 和能带结构研究，提出了复合材料内部形成了 S-结构异质结。这种结构有效地延迟了 e^?/h⁺ 的复合过程，并生成了 •OH

CRediT 作者贡献声明

梁超伟：撰写——原始草稿、方法论、研究、概念化。罗桂华：研究、形式分析。孟向宇：验证、形式分析、概念化。王志杰：撰写——审阅与编辑、软件操作。戴文新：撰写——审阅与编辑、项目管理、资金获取。傅贤志：撰写——审阅与编辑、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了 国家自然科学基金（编号：22272025）、清源创新实验室重点计划（授权号：00121001）以及 福建省科技重点计划项目（编号：2021YZ037005）的财政支持。