在极低负载量的PdAg金属间纳米颗粒催化剂作用下，实现高效的光催化丙烷氧化脱氢反应

《Journal of Colloid and Interface Science》：Efficient photocatalytic propane oxidative dehydrogenation with ultralow loading of PdAg intermetallic nanoparticle catalyst

丙烷光催化氧化脱氢制备丙烯，PdAg-TiO2催化剂通过光沉积法实现低负载（0.1 wt% Pd，0.05 wt% Ag），Ag促进O2活化生成活性氧物种，Pd活化C-H键，协同效应使丙烯生成速率达1649 μmol·gcat?1·h?1，比Pd-TiO2提高3倍，DFT计算显示能垒降低0.6 eV。

　　

曹新新|朱彦峰|王天昌|李炯|孙楠楠|刘亚子|魏伟|陈新青

中国科学院上海高等研究院低碳催化与二氧化碳利用国家重点实验室，中国上海201210

摘要

丙烷氧化脱氢（ODH）是生产丙烯的一种有前景的途径；然而，传统的热催化剂在高温下的剧烈反应条件下容易发生碳沉积。开发一种高效的光驱动光催化系统是一种环保的替代方案。本文采用了一种简便的光沉积（PD）方法，制备了一种超低载量的PdAg金属间化合物（0.1 wt% Pd和0.05 wt% Ag）负载在TiO₂上的催化剂。Ag的引入显著改善了PdAg与TiO₂独特界面驱动的氧气活化效果，并在光照条件下实现了快速的载流子转移，而Pd位点则作为C?H键活化的活性位点。此外，X射线吸收光谱（XAS）清楚地显示了Ag位点的电子缺乏现象，以及电子从Ag向Pd的转移，这有助于氧气的吸附和活化。操作过程中的FT-IR和EPR光谱表明，引入的Ag物种逐渐改善了由氧气产生的活性氧自由基中间体，从而促进了丙烷的活化。结果表明，优化后的Pd_0.1Ag_0.05–TiO₂催化剂在丙烯生成速率上比不含Ag和O₂的Pd/TiO₂催化剂提高了3倍，达到了1649 μmol·g_cat^?1·h^?1，这归因于Ag和O₂的协同效应。密度泛函理论结果进一步证实，掺入的Ag有效降低了反应路径中速率决定步骤的能量障碍（0.6 eV）。这项工作提供了双金属光催化剂协同效应的机理见解，并展示了一种有前景的光催化烷烃转化策略。

引言

丙烯是生产多种高价值化学品和聚合物材料的基本原料[1],[2],[3],[4],[5],[6]，其全球需求在过去几十年中持续稳定增长。随着页岩气开采技术的迅速发展，作为页岩气主要成分之一的丙烷已成为通过催化脱氢[7]生产丙烯的丰富且具有吸引力的原料。目前，丙烷脱氢主要通过两种途径实现：直接脱氢（PDH）[8],[9],[10]和氧化脱氢（ODH）[11],[12]。PDH过程是一个高度吸热的反应（ΔH^θ(298 K) = 124 kJ·mol^?1），伴随着气相分子数的增加，这不可避免地需要在传统热催化剂下使用高温。这种苛刻的条件常常导致不希望的副反应，包括丙烷的深度裂解和完全燃烧，以及催化剂的烧结和积炭，最终导致催化剂快速失活和过程效率降低[5]。相比之下，ODH通过引入氧化剂原位去除氢，从而在热力学上推动脱氢反应进行。因此，ODH可以在较低温度下进行，抑制积炭的形成，并可能提高丙烯的选择性和催化剂的稳定性[13],[14]。已经探索了多种氧化剂用于丙烷ODH，如CO₂[15],[16],[17],[18]、N₂O[19],[20]和O₂[18]。然而，CO₂在温和条件下化学性质不活泼且难以活化，而N₂O由于其神经毒性存在重大安全问题。虽然分子氧容易获得且反应性强，但往往会导致碳氢化合物的非选择性过氧化[21]。因此，在温和条件下使用O₂实现选择性丙烷ODH仍然是一个长期存在的挑战。

近年来，光催化作为一种在环境或接近环境条件下激活CH键的策略而受到关注[22]。半导体光催化剂，如TiO₂和ZnO，在光照下可以生成活性载流子，从而形成高活性的氧物种或晶格氧，参与选择性氧化反应[23],[24]。光生电子和空穴的参与开辟了传统热催化中无法实现的自由基介导的反应途径。因此，光催化系统已成功应用于各种烷烃转化，包括甲烷偶联[25],[26],[27],[28]、甲烷的部分氧化[29],[30]、乙烷脱氢[31],[32]以及有机分子中CH键的选择性活化[33],[34]。例如，Tang等人报告称，溅射在TiO₂上的Au纳米粒子可以利用Au上的光生空穴来活化CH₄中的CH键[25]。同样，负载在TiO₂上的Pd单原子和Pt簇在光催化非氧化甲烷偶联中表现出优异的性能，通过促进CH键的解离[26],[28]。尽管取得了这些进展，但关于丙烷光催化氧化脱氢的研究仍然有限。

在这项工作中，通过光沉积方法将PdAg金属间纳米粒子（Pd_0.1Ag_0.05-TiO₂）和Pd纳米粒子（Pd_0.1-TiO₂）（每种Pd含量为0.1 wt%）沉积在P25上。这些光催化剂通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）进行了表征。在紫外-可见光照射下使用O₂作为氧化剂，Pd_0.1Ag_0.05-TiO₂催化剂实现了高达1649 ± 93 μmol·g_cat^?1·h^?1的丙烯生成速率，明显优于Pd_0.1-TiO₂（755 ± 37 μmol·g_cat^?1·h^?1）。对照实验表明，Pd是丙烷活化的活性位点，促进CH键的断裂，而Ag是O₂活化的活性位点，促进其转化为羟基物种。原位红外光谱显示了表面吸附的羟基的消耗以及由氧气衍生的孤立羟基的形成，这进一步促进了丙烯的生成。反应势垒分析和密度泛函理论（DFT）计算证实，Pd_0.1Ag_0.05-TiO₂上的速率决定步骤的活化能明显低于Pd_0.1-TiO₂。总体而言，本研究结合了Pd的CH键活化能力和Ag的O₂活化能力，通过明显的双金属协同效应显著提高了催化性能。这种协同作用为在低温条件下实现高效的丙烷脱氢提供了有效策略。

材料

丙烷（5%，与氮气平衡）和氧气（1%，与氮气平衡）从浦江气体公司购买。所有溶剂均来自商业渠道，除非另有说明，否则未经进一步纯化即可使用。氯金酸氢盐（HAuCl₄·xH₂O，99%，Au:50%）、甲醇（CH₃OH，99.9%）、无水氯化铜（CuCl₂，98%（T）和四氯钯酸钠（Na₂PdCl₄，98%+）从上海Titan Scientific有限公司购买。硝酸银（AgNO₃，99.8%+）也从该公司购买。

催化剂表征

Pd_0.1Ag_0.05-TiO₂（0.1 wt% Pd；0.05 wt% Ag）是通过光沉积方法合成的，如图1a所示。电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）确认实际的Pd和Ag负载量与标称值一致（表S1）。Pd_0.1Ag_0.05-TiO₂和Pd_0.1-TiO₂的X射线衍射（XRD）图谱在25°和27°处显示出特征反射，分别对应于锐钛矿的（101）平面（PDF#00–021-1272）和（110）

结论

总之，开发了一种高效的双金属PdAg–TiO₂光催化剂，用于光驱动的丙烷氧化脱氢。优化的Pd_0.1Ag_0.05-TiO₂催化剂在超低Pd负载量下实现了1649 ± 93 μmol·g_cat^?1·h^?1的卓越丙烯生成速率（5%丙烯转化率，78.1%丙烯选择性），并且在连续流动条件下具有更好的催化稳定性，其失活常数（K_d = 0.048 h^?1）低于Pd-TiO₂（K_d = 0.244 h^?1）。

CRediT作者贡献声明

曹新新：撰写——原始草稿、方法学、形式分析、数据管理。朱彦峰：方法学、形式分析、数据管理。王天昌：资源获取、方法学、数据管理。李炯：软件、形式分析。孙楠楠：项目管理、数据管理。刘亚子：方法学、研究。魏伟：监督、项目管理。陈新青：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家重点研发计划（2022YFE0208300）、上海市科学技术委员会（25DZ3000700）、江苏省自然科学基金（BK20251870）和江苏省高等教育机构自然科学研究重大项目（23KJA610005）的支持。我们感谢上海同步辐射设施BL11B（https://cstr.cn/31124.02.SSRF.BL11B）在XAFS测量方面的协助。