S、Mn共掺杂的Co(OH)?/CeO?材料在工业电流密度下可实现高效且稳定的氧气析出反应

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：S,Mn co-doped Co(OH) 2/CeO 2 for efficient and stable oxygen evolution reaction under industrial current density

Ti3C2Tx MXene与rGO复合电极通过水热法形成三维导电网络，超级电容器在1 A/g下比电容达520.13 F/g，循环10,000次后保持91.56%；对称超级电容器能量密度8 Wh/kg，功率密度1.2 kW/kg，循环5000次后保持78%；作为Zn/Na混合电池阴极，循环500次后容量保持94.91%，体现协同效应提升电化学性能。

　　

Thanin Putjuso|Sasitorn Putjuso|Attaphol Karaphun|Ekaphan Swatsitang

泰国普拉楚阿披基里坎府华欣市Wang Klai Kangwon校区Rajamangala科技大学Rattanakosin分校文理学院普通教育系（物理与数学专业）

摘要

通过修改碳化钛铝前驱体（Ti₃AlC₂ MAX）的表面，合成了Ti₃C₂T_x MXene材料。还原氧化石墨烯（rGO）是通过水热处理获得的。随后，通过水热工艺制备了Ti₃C₂T_x MXene与rGO的复合材料（Ti₃C₂T_x@rGO），形成了三维（3D）导电网络。这种Ti₃C₂T_x@rGO电极在1 A/g的电流下表现出520.13?F/g的比电容（C_sc），并且在10,000次循环测试后仍保持了初始比电容值的91.56%。制备的Ti₃C₂T_x@rGO对称超级电容器（SSC）在1 A/g的电流下比电容为97.46?F/g，在3 A/g的电流下容量保留率为78%，并且在2 A/g的电流下经过5000次循环测试后循环稳定性达到92%。此外，该电容器在1.2?kW/kg的功率密度下能量密度（E）约为8?Wh/kg。作为锌/钠（Zn/Na）混合电池（Zn/Na HB）的正极，其初始比电容为358 mAh/g，并且在1?mA/g的电流下经过500次循环测试后容量保持率为94.91%。这些结果表明，Ti₃C₂T_x@rGO复合材料具有优异的协同效应，能够实现快速离子传输、高稳定性和出色的性能，适用于下一代超级电容器和Zn/Na混合电池。

引言

改性电极在提高储能设备（包括电池和超级电容器SCs）的电化学性能方面发挥着重要作用。特别是锌离子混合超级电容器（ZHSCs）和锌/钠混合电池（Zn/Na HBs）因其结合了锌金属阳极的高理论容量（820?mA?h/g）和固有的安全性，以及电容型负极的快速反应动力学和长循环寿命而受到越来越多的关注[1]、[2]。与传统对称或非对称SCs相比，ZHSCs在保持高功率密度的同时提供了更高的能量密度，使其成为下一代水基储能系统的有希望的候选材料。

二维（2D）材料由于其较大的比表面积（SSA）和优异的导电性而非常适合用于电极设计。其中，MXenes（M???X?T?）是一类过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，具有金属导电性（高达约10,000?S/cm）、亲水表面官能团（O, –OH, F）、强的氧化还原活性以及可调的层间距[3]、[4]、[5]。这些特性使得MXenes在锌电池（ZB）、钠离子电池（NB）、锂离子电池（LIBs）、Zn/Na HBs和SCs中能够实现高效的离子存储和快速的电子传输[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。然而，由于相邻纳米片之间的强范德华相互作用，MXenes容易发生严重的堆叠现象。这种现象会减少可用的表面积，阻碍离子扩散路径，减慢充放电动力学，最终降低电容和循环稳定性[6]、[7]、[8]。

已经提出了多种策略来缓解这些限制，包括层间距扩展、形态工程以及与导电碳材料的复合[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。其中，与还原氧化石墨烯（rGO）的结合被证明特别有效。rGO框架作为导电间隔层，可以抑制纳米片的堆叠，扩大层间距，并构建三维导电网络。这种结构增强了离子传输，提高了电子迁移率，并在反复的充放电过程中增强了结构稳定性。大量研究证明了MXene/碳复合材料的电化学性能得到了提升。Naguib等人[5]强调了MXenes的优异电化学性能，特别是其金属导电性和氧化还原活性表面。在超级电容器应用中，Kim等人[4]报道了涂有MXene的碳纳米纤维在0.5 A/g电流下的比电容（C_sc）为514?F/g。Karthikeyan等人[6]在1 A/g电流下获得了335?F/g的比电容，而Kalicharan等人[7]在1 A/g电流下获得了677?F/g的比电容，显示出MXene和rGO之间的强协同作用。He等人[8]在2?mV/s的电流下获得了333.6?F/g的比电容。Zhou等人[9]表明，含有50?wt% rGO的Ti₃C₂T_x/rGO电极在应变下表面裂纹减少，并表现出49 mF/cm的电容。Zhao等人[10]报道了一种合成的MXene@rGO材料，在2 A/g电流下的比电容为154.3?F/g。Ling等人[11]使用Ti₃C₂T_x/聚合物薄膜在KOH电解液中获得了528?F/cm的比电容。Zhao等人[12]制备了一种柔性的MXene/CNT复合材料，在2?mV/s的电流下比电容为150?F/g，比纯MXene提高了130%。Rundla等人[13]发现，Ti₃C₂T_x（90?wt%）/rGO（10?wt%）复合材料在1 A/g电流下的比电容从220?F/g提高到了357?F/g。Duygun等人[14]制备了Ti₃C₂T_x/rGO/CNC织物电极，在0.3 A/g电流下的比电容为501.1?F/g。Raveendran等人[15]表明，CTAB–rGO–改性的MXene在0.5 A/g电流下的比电容为544.5?F/g。Fan等人[16]通过引入多孔石墨烯有效防止了纳米片的堆叠，实现了1445?F/cm的超高体积电容。Shao等人[17]在1 A/g电流下获得了233?F/g的比电容。这些发现证实，结构工程和碳复合显著提高了电容和倍率性能。在电池系统中，MXene/碳复合材料也表现出优异的性能。Li等人[18]使用Sb₂S₃/rGO/MXene复合材料报道了633 mAh/g的可逆容量。Grishanova等人[19]在100次循环后获得了540 mAh/g的可逆容量，并保持了96.2%的倍率性能。Li等人[20]在600次循环后使用DAS@rGO@MXene电极获得了418.7 mAh/g的可逆容量，证实了rGO在提高导电性和促进快速离子传输中的作用。

此外，基于MXene的材料在锌相关混合系统中也展示了有希望的结果。Etman等人[21]报告称，在水和乙腈电解液中，混合Mo_1.33CTz–Ti₃C₂T_zMXene电极在MXene//Zn混合SCs上的应用表明，阴离子载体显著影响了容量、倍率和循环稳定性。Ma等人[22]开发了一种MVMX@Zn||V₂O₅全电池，在1 A/g电流下经过5000次循环后仍保持了198 mAh/g的容量和124.75 mAh/g的容量。Luna等人[23]制备了SrV₂O₆纳米颗粒锚定的2D-V₂CT_x MXene材料，在0.1 A电流下初始容量为348 mAh/g。Li等人[24]报道了一种Nb₂CT_x MXene负极，在高压激活（高达2.4?V）后表现出明显的放电平台，能量密度达到146.7?Wh/kg，其中平台区域贡献了63%的容量。这种激活策略也适用于Ti₃C₂T_x，证明了MXene电化学行为的可调性。尽管取得了这些进展，但仍存在一些挑战。MXene和rGO之间的非均匀分散、长时间循环过程中的部分堆叠以及复杂的合成工艺限制了其可扩展性和实际应用。此外，混合系统中多价Zn²⁺和单价Na⁺离子的协同存储机制尚未完全阐明[21]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。

在这项工作中，提出了一种简单且可扩展的水热策略，通过将水热改性的Ti₃C₂T_x（源自Ti₃AlC₂ MAX相）与rGO结合，合成了Ti₃C₂T_x@rGO复合材料。这种可控的架构扩大了层间距，确保了纳米片的均匀分布。所得到的混合结构结合了rGO的高导电性和Ti₃C₂T_x的氧化还原活性表面，从而促进了快速的Zn²⁺/Na⁺共存储动力学、高效的电子传输和增强的循环稳定性。系统地评估了Ti₃C₂T_x@rGO在对称超级电容器（SSCs）和Zn/Na-HBs中的电化学性能，以阐明其双模式充电存储机制及其作为下一代水基储能系统先进电极材料的潜力。

材料

本研究中使用的化学品未经额外纯化。Sigma Aldrich公司提供了碳化钛铝312 MAX相（Ti₃AlC₂ MAX，≥99.99%，粒径≤100?μm）、合成石墨粉（≥99.5%）、盐酸（HCl，37%）、硫酸（H₂SO₄，98%）、高锰酸钾（KMnO₄，≥99%）和过氧化氢（H₂O₂，30%），用于制备氧化石墨烯（GO）。RCI-Labscan公司提供了氢氧化钠（NaOH，≥98%）和抗坏血酸（C₆H

XRD分析

氧化石墨烯（GO）的XRD结果显示在约11.10°处有一个清晰的峰，对应于图1(a)中的（001）面。这表明石墨已成功氧化，并引入了含氧官能团[35]。氧化作用使石墨层膨胀，这一点通过（001）层的层间距（0.796?nm）得到了证实。GO经过化学还原后，特征衍射峰移至约25.26°，d间距为0.352?nm

结论

在这项工作中，成功合成了一种Ti₃C₂T_x@rGO复合材料，并对其进行了系统表征，以评估其在高性能电化学储能应用中的潜力。Ti₃C₂T_x MXene是通过使用HF/HCl选择性蚀刻Ti₃AlC₂ MAX制备的，随后通过剥离得到了层间距扩大的少层纳米片。GO是通过改进的Hummers方法制备的，然后在Ti₃C₂T_x存在下进行水热还原

CRediT作者贡献声明

Thanin Putjuso：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、验证、资源准备、方法论、研究设计、资金获取、数据分析、数据管理。Sasitorn Putjuso：验证、资源准备、方法论、数据分析、数据管理。Attaphol Karaphun：撰写 – 原稿、验证、方法论、研究设计、数据分析。Ekaphan Swatsitang：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、验证、监督、资源管理、项目协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家科学研究与创新基金（NSRF）和孔敬大学基础基金的资助。第一作者感谢泰国普拉楚阿披基里坎府华欣市Wang Klai Kangwon校区Rajamangala科技大学Rattanakosin分校提供的部分资金支持。