通过电沉积金原子对钯纳米催化剂进行表面工程处理，以调控碳酸二甲酯的电合成过程

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Surface engineering of palladium nanocatalysts via galvanically doping au atom to modulate electrosynthesis of dimethyl carbonate

锂-CO2电池阴极催化剂设计及其性能研究。通过水热处理与高温碳化制备N掺杂碳纳米管负载的CoFe合金纳米颗粒，有效提升CO2还原与氧化反应动力学，实现1.59V低过电位和112次循环稳定性。

　　

朱倩成|周世焕|苏晓玲|王子渊|毛德宇

广西科技大学机械与汽车工程学院，汽车零部件与车辆技术广西重点实验室，中国柳州文昌街2号，545006

摘要

Li–CO₂电池因其高能量密度和二氧化碳捕获潜力而受到越来越多的关注。然而，正极上二氧化碳还原反应（CO₂RR）和二氧化碳析出反应（CO₂ER）的反应动力学缓慢，导致过电位较大且循环稳定性较差。本文制备了以氮掺杂碳纳米管（NCNTs）为载体的层状双氢氧化物（LDHs）衍生的CoFe合金纳米颗粒作为Li–CO₂电池的正极催化剂。LDH衍生的CoFe合金纳米颗粒在NCNTs上的框架为电池反应提供了高密度的活性位点和优异的导电性。组装而成的电池显示出显著的放电容量（18,599 mAh g^?1）、相对较低的过电位（1.59?V）以及出色的循环性能，在112次循环后容量仍保持在500 mAh g^?1的水平。

引言

过去几十年中，化石燃料的广泛使用导致温室气体排放量急剧增加，进而引发了全球变暖[1]。由于Li–CO₂电池同时具有能量存储和二氧化碳捕获的能力，因此受到了广泛关注[2],[3]。根据反应方程式：4Li⁺ + 3CO₂?+?4e^??→?Li₂CO₃?+?C，Li–CO₂电池具有2.8?V的高放电电压和1876?Wh?kg^?1的高理论能量密度，被认为是下一代储能技术的一个非常有前景的候选者[4],[5]。值得注意的是，Li–CO₂电池独特的二氧化碳固定机制使其在极端和特殊环境中具有不可替代的应用潜力。光辅助策略可以实现光催化和电催化的有效结合，显著加速Li–CO₂电池中CO₂RR和CO₂ER的反应动力学，有效降低系统能耗并提高能量利用效率[6],[7]。鉴于火星大气中二氧化碳的含量高达95%以上，Li–CO₂电池已成为深空探测设备的最佳能源供应方案，其在极端环境中的适应性已成为当前研究的热点[8],[11]。此外，通过优化电解质成分和设计催化剂微观结构，宽温度范围的Li–CO₂电池已经突破了传统系统的温度限制，能够在广泛的温度范围内稳定运行，为极地地区和深海等恶劣环境中的能源存储需求提供了新的技术途径[12],[13]。然而，CO₂RR和CO₂ER的反应动力学缓慢导致过电位较高且可逆性较差，从而限制了Li–CO₂电池的实际应用[14],[15]。因此，开发高效且低成本的催化剂对于Li–CO₂电池的实际应用至关重要。

作为典型的二维纳米材料，层状双氢氧化物（LDHs）具有优异的固有催化性能。它们可以暴露出高密度的催化活性位点，其金属组分可以灵活调节以实现双金属协同催化。此外，层间通道为二氧化碳的扩散和锂离子（Li⁺）的迁移提供了有利的质量传输路径[16],[17]。然而，LDHs也存在导电性低和颗粒聚集等缺点，这在一定程度上阻碍了其在Li–CO₂电池中的应用[18]。Wang等人使用ZIF-67作为硬模板，通过内部相转移法制备了用微生物衍生功能碳（M-FC）改性的多孔空心NiCo-LDHs纳米花正极材料[19]。这种正极不仅增加了NiCo-LDHs的暴露表面积并提供了丰富的活性位点，还促进了电解质和二氧化碳的有效渗透，从而提高了Li–CO₂电池的性能。使用M-FC/NiCo-LDHs正极的Li–CO₂电池在优化条件下表现出高放电容量（13,756.8?mA?h?g^?1）、增强的倍率性能（高达2000?mA?g^{?1₂O₂的沉积和分解。此外，由于CoFe-LDH与碳纳米管之间的协同效应、优化的d轨道电子结构以及d带中心更接近费米能级，电池能够显著降低催化反应能量障碍和充放电过电位，在有限容量（500 mAh g?1）下实现了32.8?Ah?g?1的高初始放电容量和176次循环的稳定性能。Xu等人通过基于多阶段放电的两步氧还原策略制备了K₂CO₃/Li₂O₂异质结改性的PVP-C@LDO正极催化剂[21]。在这种催化剂中，K₂CO₃/Li₂O₂异质结是通过在钾氧电池中预先沉积碳酸钾层并在锂氧电池中外延生长过氧化锂而在PVP-C@LDO正极表面原位形成的。这种独特结构为氧还原和氧析出双重催化反应提供了丰富的活性位点，可以有效促进锂离子的快速扩散和放电产物的电荷转移，同时显著增加了放电产物与催化剂之间的界面接触面积。此外，由于K₂CO₃/Li₂O₂异质结的低锂离子扩散障碍（0.58?eV）和高效率的双催化活性，以及其诱导形成缺陷膜状放电产物的结构优势，不仅可以有效抑制传统大尺寸Li₂O₂的形成，减轻正极的钝化和堵塞问题，还能显著降低电池的充放电过电位。这使得基于该催化剂的锂氧电池在有限容量（3000 mAh g?1₂电池正极催化剂。}

在本研究中，通过水热处理和高温碳化两步工艺成功制备了CoFe/NCNTs复合正极。LDH衍生的CoFe合金纳米颗粒提供了高电催化活性，而碳纳米管则交织形成三维结构，提供了开放的多孔通道。这些通道加速了二氧化碳的扩散和电解液的润湿性，缩短了锂离子的传输路径，促进了CO₂RR和CO₂ER的反应动力学。此外，丰富的氮掺杂提供了更多的活性位点，加速了氧化还原反应动力学，提高了电池的充放电效率。作为电池正极，CoFe/NCNTs表现出超高的比放电容量（18,599 mAh g^?1

材料

碳纳米管（CNTs）、六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O）、六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O）、六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O）、尿素、氟化铵（NH₄F）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和三聚氰胺均从Macklin Biochemical Co., Ltd.购买。所有化学品均为分析级，按收到时的状态使用。

合成

将0.5?mmol CoCl₂·6H₂O、0.5?mmol FeCl₃·6H₂O、12?mmol尿素、4?mmol NH₄F和300?mg PVP依次加入30?mL去离子水中并搅拌

结构和形态表征

如图S1所示，CoFe/NCNTs复合材料是通过水热处理和随后的高温碳化两步工艺制备的。具体来说，先通过钴源、铁源和尿素的水热反应在碳纳米管（CNTs）表面形成CoFe-LDH前驱体，然后将其与三聚氰胺混合，并在氮气氛围下于700?°C下煅烧2?小时得到CoFe/NCNTs复合材料。使用XRD进行了表征

结论

总结来说，CoFe/NCNTs催化剂是通过水热处理和碳化制备的。LDH衍生的CoFe合金纳米颗粒提供了高密度和高度活跃的催化位点。NCNTs的三维网络结构同时容纳了二氧化碳的扩散、锂离子的迁移以及放电产物Li₂CO₃的沉积，减少了界面质量传输阻抗并降低了电极极化。此外，高氮掺杂的协同效应

CRediT作者贡献声明

朱倩成：撰写 – 审稿与编辑、方法学、概念化。周世焕：方法学、实验研究。苏晓玲：实验研究。王子渊：方法学。毛德宇：概念化。

未引用参考文献

[9], [10]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22562003）、广西自然科学基金（编号：2025GXNSFHA069181）以及国家大学生创新创业（编号：202510594002）的财政支持。