综述：协同作用的刚性-柔性Sn纳米颗粒@rGO自立薄膜，实现高倍率和超稳定的锂离子电池

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Synergistic rigid-flexible Sn NPs@rGO freestanding films enabling high-rate and ultra-stable Li-ion batteries

本文基于贝壳层状结构，提出自组装/自主剥离策略制备Sn纳米颗粒@还原石墨烯复合阳极，通过静电吸附Sn2?在GO片层间实现纳米锡原位生长及导电网络同步构建，有效抑制体积膨胀和颗粒 agglomeration，显著提升柔性锂离子电池的比容量（682.8 mAh/g）和循环稳定性（400次后容量保持80%）。

　　

郭玉轩|楚海英|张洪洲|周月|张静川|刘赵霞

塔里木大学机电工程学院，中国新疆阿拉尔843300

摘要

为了满足对可穿戴和智能电子产品的日益增长的需求，需要柔性锂离子电池将高能量密度与出色的机械耐用性相结合。受到贝壳结构的启发，我们提出了一种可扩展的“自组装/自主分层”策略，用于制备由超细锡纳米颗粒（Sn NPs）嵌入还原氧化石墨烯薄膜（Sn NPs@rGO）中的刚柔复合阳极。在合成过程中，Sn²⁺离子通过静电吸附在GO片上，实现了超细Sn纳米晶体（原位生长，并通过低温还原同时构建了导电的rGO网络。形成的强SnOC共价键和界面耦合有效抑制了Sn的聚集并减轻了体积变化，从而稳定了电极/电解质界面并促进了快速的电荷传输。因此，优化后的电极具有682.8?mAh?g^?1的高比容量、出色的倍率性能（5.0?A?g^?1时为380.1?mAh?g^?1）以及400次循环后80%的容量保持率。这种受生物启发的刚柔设计协同整合了高能量密度和机械适应性，为先进的柔性电极开辟了一条有前景的途径。

引言

可穿戴电子设备、智能纺织品、物联网（IoT）和电动垂直起降（eVTOL）飞机等新兴领域的快速发展暴露了传统刚性锂离子电池（LIBs）的固有局限性[1]、[2]、[3]。它们笨重的结构和固有的刚性限制了设计自由度，无法满足下一代设备对轻量化、高能量密度和极端机械适应性的要求[4]、[5]。作为解决这一矛盾的关键技术，柔性高比能量LIBs必须同时实现三个目标：高能量密度、优异的机械稳定性和低制造成本[6]、[7]、[8]。市场分析表明，2024年全球柔性LIBs市场超过了3亿美元，并将在可预见的未来保持强劲的增长势头。因此，开发具有高比能量和优异机械稳定性的柔性电极材料仍然是柔性储能技术的紧迫任务。

目前，柔性阳极在先进储能应用中面临重大挑战。商业化的石墨[9]、[10]、[11]阳极受其低理论容量上限（372?mAh?g^?1）的限制，这无法满足轻量化、高能量设备的需求。基于硅的材料[12]、[13]、[14]尽管具有超高容量（4200?mAh?g^?1），但在循环过程中会因超过300%的体积变化而导致电极粉碎和容量迅速衰减。通常采用溶胶-凝胶和混合膜形成方法来制造三维网络结构和二维层状堆叠结构[15]、[16]，但这些方法都没有提供令人满意的循环性能。这一限制主要归因于反复的体积变形，引发了机械-电化学耦合失效，导致活性材料脱落和固体电解质界面（SEI）层持续开裂[17]。合金型材料（例如，Sn [18]、Sb [19]、[20]、Bi [21]、[22]）代表了打破能量密度瓶颈的有希望的替代品，提供高理论容量（Sn：994?mAh?g^?1，Sb：660?mAh?g^?1，Bi：386?mAh?g^?1）和低的锂脱嵌电位（0.3–0.6?V vs. Li/Li⁺）。其中，锡（Sn）因其卓越的理论体积容量（2250?mAh?cm^?3）和出色的电导率（9.09?×?10⁶?S?m^?1，比石墨高三个数量级）[23]而成为下一代高能量密度电池的理想候选材料。然而，Sn电极在锂化/脱锂过程中会发生严重的体积膨胀（约260%），导致结构变化、电极塌陷、界面退化以及SEI层的反复断裂/重构[24]。这些问题导致不可逆的容量损失和循环稳定性下降，主要是由于电极和集流体之间的机械粘附力减弱。尽管最近的策略，包括纳米结构化[25]、合金复合材料开发[26]、复合架构设计[27]、非晶化[28]、[29]、多孔框架[30]、三维导电网络[31]、[32]和界面工程[33]提高了基于Sn的阳极的循环性能，但实现简单、可扩展且具有商业可行性的高性能柔性Sn基电极的制造方法仍然是一个主要挑战。

柔性电极在反复弯曲或拉伸过程中容易发生机械-电化学耦合失效，表现为电极开裂和电解质/界面损坏，最终加速了容量衰减。受生物启发的结构设计、柔性模板集成和卷对卷制造已被广泛探索以提高机械柔韧性[34]、[35]。值得注意的是，设计结合刚性储能单元与柔性连接器的电极架构（即刚柔复合结构）为协调能量密度和机械柔韧性提供了可行的途径[36]、[37]。石墨烯[38]是一种出色的二维纳米碳材料，具有1 TPa的杨氏模量、130?GPa的拉伸强度以及优异的弯曲和拉伸性能，可以与其电活性组件结合以制造可折叠和可弯曲的电极结构，显著提高了柔性电池的机械适应性。然而，传统的石墨烯杂交策略往往难以同时实现高容量和长期的机械稳定性（表S1）。

在这里，受到贝壳层状结构的启发，我们开发了一种简单的“自组装和自主分层”策略来制备Sn NPs@rGO刚柔复合电极。该方法通过静电吸附Sn²⁺到氧化石墨烯（GO）片上，然后原位限制生长Sn纳米晶体（<20?nm）并在低温还原过程中同时形成rGO导电网络，从而促进了前体的原子级分散。由此产生的强界面耦合和分层封装有效地将Sn纳米颗粒固定在石墨烯基底上，从而在循环过程中抑制了聚集并产生了丰富的电化学活性位点。这种合理设计的柔性薄膜电极克服了Sn阳极固有的严重体积变形和快速容量衰减问题，扩大了电极/电解质接触面积并降低了电子/离子传输阻力，实现了反应动力学的协同增强。优化后的电极具有682.8?mAh?g^?1的高比容量，并在5.0?A?g^?1时保持380.1?mAh?g^?1的容量。系统的动力学分析和体积膨胀测量进一步阐明了其出色的倍率性能和循环稳定性的起源。总体而言，这项工作展示了通过刚柔复合架构有效整合能量密度和机械柔韧性的方法，为高能量密度柔性阳极开辟了一条变革性的途径。

结果与讨论

图1a示意性地展示了通过可扩展的“自组装/自主分层”策略合成的超细Sn颗粒嵌入还原氧化石墨烯层（Sn NPs@rGO）中的过程，这是一种刚柔复合材料。最初，Sn²⁺离子通过强静电相互作用均匀分散在氧化石墨烯（GO）纳米片上，这得益于丰富的含氧官能团（OH、COOH、O）和GO的固有电负性[32]。

结论

总结来说，通过合理设计的合成策略成功制备了一种具有独特层封装结构的柔性自支撑Sn NPs@rGO阳极材料。该合成过程包括将Sn²⁺离子静电吸附到氧化石墨烯片上，然后进行低温还原，实现了超细Sn纳米晶体（<20?nm）的原位限制生长和相互连接的rGO导电网络的同步构建。

CRediT作者贡献声明

郭玉轩：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，资源管理，项目管理，资金获取，正式分析，概念化。楚海英：方法论，研究，正式分析，数据管理。张洪洲：撰写 – 原稿，项目管理，研究，概念化。周月：研究，正式分析，数据管理。张静川：监督，资源管理，正式分析，数据管理。刘赵霞：监督，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢新疆生产建设兵团科学技术计划（编号：2023AB031 和 2023AA007）以及新疆生产建设兵团新能源产业创新研究院建设项目（编号：2023-02-20240106）的支持。