基于钙的能源载体的多物理场建模用于热化学储能：揭示能量释放行为与孔隙演化的耦合关系

《Journal of Energy Storage》：Multi-physics modeling of Ca-based energy carrier for thermochemical energy storage: Revealing the energy release behavior coupled with pore evolution

钙 looping 能量载体在碳化过程中存在孔隙堵塞问题，影响反应性能。本研究构建多物理场随机孔隙模型，揭示孔隙演化与反应行为耦合机制，提出梯度孔隙结构设计和优化操作条件（923K，低CO2分压，300-500μm颗粒，初始孔隙率>0.47），有效抑制孔隙堵塞并平衡反应速率与效率。

　　

杨晓宇|王瑞|车金波|宋超|魏金佳

西安交通大学化学工程与技术学院，中国陕西省西安市710049

摘要

钙循环（CaL）作为一种热化学储能技术，具有高能量密度和稳定的反应特性，显示出大规模应用的巨大潜力。然而，作为能量载体的钙基颗粒在碳酸化过程中容易发生堵塞，这会导致反应突然中断，并严重影响其放热性能。因此，研究能量载体内部的孔隙演变和放热行为对于提升反应性能至关重要。本研究开发了一个多物理场随机孔隙模型，该模型同时考虑了颗粒内的反应过程和传热传质过程。结果表明，外层反应速率较快会导致颗粒内部转化分布不均，进而使得最外层更容易发生孔隙堵塞。为了抑制孔隙堵塞并平衡反应速率与转化效率，最佳碳酸化条件为：气体流温923 K、低CO₂分压、颗粒半径300–500 μm以及初始孔隙率大于0.47。此外，基于对能量载体孔隙演变和反应行为的理解，提出了一种具有梯度设计的孔隙结构，有效抑制了孔隙堵塞并提高了反应均匀性。本研究为碳酸化反应过程中抑制孔隙堵塞提供了有效方法，并为钙基能量载体的制备提供了实用指导。

引言

化石燃料的过度消耗不仅导致其资源日益稀缺，还引发了严重的环境污染和气候变化问题。发展可持续能源已成为国家经济发展的必然要求[1]、[2]、[3]。然而，由于太阳能等可再生能源的间歇性和不稳定性，它们对电网系统的稳定性构成了威胁[4]。储能技术可以通过调节负荷峰值来实现可再生能源的时间和空间再分配[5]。其中，热化学储能技术可以利用可逆化学反应，适用于长期、高密度的能量存储[6]。基于CaCO?/CaO系统可逆反应的钙循环（CaL）因其化学性质稳定、操作安全、原材料成本低廉且易于获取而具有显著优势，成为大规模应用的理想选择[7]。

CaL工艺最初是为了从烟气中去除CO₂而开发的[8]、[9]。近年来，CaL被发展为储能系统，与聚光太阳能（CSP）结合使用[10]：其中，钙基能量载体颗粒经历煅烧反应实现能量储存，随后通过碳酸化反应释放能量。因此，作为CaL系统中能量载体的CaCO?/CaO颗粒对提升储能/释放性能至关重要。在碳酸化过程中，松散的CaO逐渐转化为致密的CaCO₃，导致颗粒孔隙率显著降低。这一过程从外表面向内部进行。固体产物的生成和积累会导致孔隙重叠和堵塞，从而使反应动力学从快速表面反应转变为主要通过产物层进行缓慢扩散[11]。为了满足CaL系统的运行需求，需要提供适当的反应条件。然而，实验证明，快速表面反应会优先消耗并堵塞颗粒内部的微孔，显著减少可反应表面积并阻碍气体扩散[12]。这种由孔隙堵塞引起的传质限制直接导致能量释放速率和单循环转化效率下降[13]、[14]。Golsefidi进一步指出，颗粒表面的孔隙收缩会导致碳酸化转化时间曲线的变化[15]，表明反应阶段从快速阶段转变为缓慢阶段。更重要的是，从循环性能的角度来看，每次碳酸化步骤引起的孔隙堵塞与高温煅烧引起的烧结效应协同作用，导致能量载体孔隙结构不可逆地退化[16]、[17]，最终限制了聚光太阳能系统的长期储能效率和经济效益[18]。因此，阐明碳酸化过程中孔隙演变的调控机制以及传质与反应之间的耦合关系，并在反应速率与能量载体转化效率之间取得平衡，对于提升CaL的储能性能具有重要意义。

为了基于动力学研究能量载体内部的反应行为，人们提出了多种单颗粒模型，如收缩核模型（SCM）[19]、晶粒尺寸变化模型（CGSM）[20]、[21]和随机孔隙模型（RPM）[22]、[23]。SCM假设固体颗粒分为产物区和反应区两个区域；CGSM基于颗粒由均匀晶粒组成、内部孔隙代表晶粒间间隙的假设，认为晶界扩散路径保持不变且孔隙连通性无明显变化[24]。这种简化忽略了实际氧化钙材料中常见的无序孔隙网络及其在循环过程中的动态演变。在以往研究中，这些模型被用于碳酸化反应的研究。收缩核模型用于探讨碳酸化过程中的CO₂吸附机制[25]、[26]；CGSM基于高炉还原铁矿石的传质过程进行建模[27]；还有基于速率方程的CGSM模型提出，在碳酸化过程中CaCO₃产物会在晶粒表面形成岛屿状结构[28]。然而，钙基吸附剂通常具有较高的初始孔隙率和异质孔隙结构。在CaL过程中，这些材料的孔隙结构会发生显著变化，包括孔隙堵塞和新孔隙的形成。如前所述，CGSM无法准确描述反应产物层形成或烧结引起的孔隙堵塞和内部孔隙闭合现象。相比之下，Bhatia和Perlmutter提出的RPM模型[11]、[29]假设颗粒孔隙是由随机取向的圆柱体组成，从而保持了整体孔隙网络的连通性。该模型解释了孔隙率与比表面积之间的关系，指出当产物层生长到一定程度时较小孔隙会完全堵塞，从而减少有效反应表面积。RPM已被广泛应用于研究各种非催化气固反应的动力学，包括烟气脱硫和碳捕获与储存系统中的碳酸化反应[30]。最近的研究通过改进RPM模型，成功开发了适用于钙基材料碳酸化反应的通用动力学模型[31]。Gregorio[31]对等温随机孔隙模型进行了改进，提出了非等温随机孔隙模型；随后进一步开发了考虑固体基体内部孔径分布的重叠孔隙模型，得到了有效的内部扩散系数[32]；还有研究提出了随机孔隙模型中产物层扩散系数的分形表达式[33]。由于其假设更接近反应物的实际结构，并考虑了多孔反应物的实际孔径分布，随机孔隙模型被认为更为准确[34]。Li等人[35]提出了描述孔隙生长过程的气固反应随机孔隙模型。尽管这些模型很有前景，但仍迫切需要建立结合反应、热量和传质的多物理特性模型，以及与孔隙演变相关的模型，这对于提升CaL系统的性能至关重要。

为此，本研究开发了一个适用于热化学储能中钙基能量载体的多物理场随机孔隙模型，该模型结合了碳酸化反应、传热传质和孔隙演变过程。在此基础上，研究了钙循环过程中能量载体的多物理场行为，并探讨了孔隙堵塞对多物理场行为的影响。通过研究CaL操作条件、颗粒尺寸、初始孔隙率和颗粒参数对能量载体多物理场行为的影响，旨在抑制孔隙堵塞风险并提升能量载体的反应性能。此外，本文提出了一种具有梯度结构的孔隙设计，有效解决了孔隙堵塞问题，为实际颗粒制备提供了指导。

部分内容摘录

能量载体模型

能量载体被建模为多层多孔颗粒结构，如图1所示。初始的CaO颗粒具有随机重叠的圆柱形孔隙。能量通过対流热传递从外部环境传递到能量载体中，CO₂通过对流进入颗粒内部并与CaO发生反应。在碳酸化过程中，孔隙结构的演变始于未反应的部分

能量载体的碳酸化性能特征

在碳酸化过程中，CO₂气体在外部扩散和内部扩散后与颗粒表面的CaO发生反应。为了研究多物理场中能量载体的多过程行为，使用表S2中推测的条件参数模拟了一个基本案例。

如图3(a)所示，整个转化率和孔隙率的时间演变表明，碳酸化过程可以分为反应控制阶段（阶段I）和过渡阶段（阶段

结论

总之，本研究建立了一个用于碳酸化反应的随机孔隙模型，以分析传热、传质和化学反应。它阐明了能量载体中的反应性能及孔隙堵塞的原因。为了改善能量载体中的孔隙堵塞问题，进一步优化了操作条件和颗粒特性，并提出了一种具有梯度孔隙率分布的能量载体结构。本文的主要结论如下

CRediT作者贡献声明

杨晓宇：撰写初稿、软件开发、方法论设计、数据整理、概念构建。王瑞：审稿与编辑、方法论设计、概念构建。车金波：数据可视化、验证。宋超：实验研究。魏金佳：撰写与编辑、监督工作、项目管理、资金筹措。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（2021YFF0500401）和学科人才引进计划（B23025）的全力支持。