通过氧空位增强水系锌离子电池V2O5正极中的锌离子扩散动力学

《Journal of Energy Storage》：Enhanced zinc-ion diffusion kinetics in V 2O 5 cathodes of aqueous zinc-ion batteries by oxygen vacancies

锌离子电池正极材料VO-ACN-450°C在充放电过程中通过氧空位形成机制促进Zn2?扩散，提升容量至440.44 mAh g?1，原位XRD和XPS证实其可逆的相变与层间距动态调整，并揭示H?与Zn2?竞争插入的协同作用。

　　

吴俊霞|徐慧|陈勇|朱远强

兰州理工大学石油化工技术学院，中国兰州730050

摘要

本研究通过结合原位和非原位技术，阐明了VO-ACN-450°C正极材料在充放电循环过程中的锌离子存储机制和结构演变。电化学过程涉及Zn²⁺和H⁺之间的复杂相互作用（包括共嵌入和竞争）。引入的氧空位在增强Zn²⁺扩散动力学方面发挥了关键作用，使其扩散系数达到10^?11–10^?8 cm² s^?1，比对照样品高出一个数量级，这得益于氧空位减轻了Zn²⁺与基体框架之间的静电相互作用。原位XPS分析证实了钒（在V⁵⁺、V⁴⁺和V³⁺之间）的可逆价态变化以及Zn²⁺的可逆插入/提取。此外，原位XRD图谱显示了Zn₃V₂O₇(OH)₂·2H₂O和ZnSO₄·6H₂O等副产物的可逆相变，这些相变受H⁺（共嵌入/脱嵌）引起的局部pH值波动控制。同时，VO-ACN-450°C的衍射峰移动表明了Zn²⁺插入和提取过程中层间距的膨胀和收缩。该材料在整个过程中表现出优异的结构可逆性。

引言

能量存储的主要目标是解决能源供应与需求之间的时间匹配问题，同时也可以用于缓解空间分布不均衡和平衡电力波动[1]。在污染加剧、温室效应增强和能源需求上升的背景下，具有高功率密度和大容量的电化学储能（EES）设备已成为电网级储能（GSES）的重要组成部分[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。随着传统燃料资源的持续减少[7]、[8]，这些设备对可再生能源的未来至关重要。电化学电容器（ECs），包括锂离子电池（LIBs）、新兴的金属离子电池和超级电容器，被认为是满足能源采集、存储和转换需求的理想选择[9]、[10]。索尼公司于1991年率先实现了锂离子电池技术的商业化，该电池采用层状LiCoO₂作为正极，中碳微球（MCMBs）作为负极，具有高能量密度和可靠的循环性能[11]。锂离子电池（LIBs）推动了两次技术革命：便携式电子设备的兴起和交通系统的电气化，深刻改变了人类生活方式[12]、[13]。然而，由LIBs驱动的电动汽车仍面临充电速度较慢和续航里程需要提高等关键挑战[14]。对于工业规模的储能系统，由于易燃有机电解质的自燃和爆炸风险以及潜在的环境污染[15]、[16]，LIBs已不再是最佳选择。鉴于锌负极具有较高的理论容量（820 mAh g^?1或5854 mAh·cm^?3）及其在水环境中的良好可逆性[17]、[18]、[19]，研究工作正集中在开发具有高容量和长循环稳定性的正极材料上。目前，许多正极材料如钒基氧化物[20]、锰基氧化物[21]、有机化合物[22]和普鲁士蓝类似物（PBAs）[23]、[24]正在被广泛研究。钒基材料被认为是最具前景的ZIBs正极材料，因为它们具有多样的晶体结构、多种价态、高达440 mAh g^?1的比容量和成本效益[16]、[25]。

然而，在钒基材料中，氧的强电负性导致嵌入的Zn²⁺阳离子与基体结构的钒-氧层之间产生强烈的静电相互作用。这种强烈的吸引力显著阻碍了Zn²⁺的迁移动力学，最终导致ZIBs的容量下降[26]。采用静电屏蔽和“支柱”效应等策略已被证明是有效的。通过引入层间金属阳离子[25]、[27]、[28]、[29]、[30]、NH₄⁺离子[31]和结晶水[32]，可以屏蔽Zn²⁺与V-O层之间的电荷，同时减弱静电相互作用，从而有效扩展离子扩散通道并提高Zn²⁺的嵌入动力学。然而，由于Zn²⁺嵌入位点的占据，电极的比放电容量可能会降低。最近的研究表明，氧空位可以显著增强离子扩散动力学并促进离子的插入/提取过程，从而提高电池容量[29]、[33]。Kai Zhu等人[34]证明，通过缺陷工程和表面改性协同优化的NH₄V₄O_10?x@rGO正极材料在1 A g^?1的电流下表现出391 mAh g^?1的比容量，在15 A g^?1的电流下仍保持211 mAh g^?1的容量，并在2000次循环后容量保持率为90.5%。氧空位不仅增强了Zn²⁺的扩散能力，还稳定了NH₄V₄O₁₀的晶体结构。然而，材料合成过程中氧空位的形成机制及其对循环性能的影响仍不清楚。

为了解决这些挑战，我们提出了对富含氧空位的V₂O₅结构的研究。通过结合电子顺磁共振（EPR）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等原位表征技术以及密度泛函理论（DFT）计算，本研究揭示了氧空位在提高V₂O₅电极的结构稳定性和电导率方面的显著作用。此外，我们还阐明了这些空位如何有效减弱静电相互作用。得益于氧空位的关键作用，基于VO-ACN-450°C的ZIBs表现出超高的比容量（0.1 A g^?1时为440.44 mAh g^?1）、优异的循环性能和稳定的能量输出。我们认为这项工作为设计具有优异电化学性能的富含氧空位的纳米/微结构开辟了新的途径。此外，由于理解V₂O₅的电荷存储机制对于开发高性能水基Zn//V₂O₅电池至关重要，因此阐明其实际反应途径仍然是一个紧迫的需求。因此，本研究系统地研究了VO-ACN-450°C在充放电过程中的可逆结构演变和能量存储机制。通过原位XRD和XPS分析，我们验证了VO-ACN-450°C正极中Zn²⁺和H⁺的共嵌入机制及其在离子插入/提取过程中的高度可逆行为。这些发现将有助于深入理解V₂O₅中的实际电荷存储过程，并为设计具有高能量密度和长循环稳定性的水基锌离子电池正极材料提供重要指导。

章节摘录

VO-ACN-450°C材料的微观结构洞察：从形态学到晶体结构

理论研究表明，在V₂O₅中引入表面氧空位可以有效调节其表面电子结构和热力学稳定性[24]、[35]。具体来说，V-O层中钒氧空位的形成会促使钒原子向氧亚层内移动，表面空位的电子结构与体相空位非常相似[36]。进一步的密度泛函理论（DFT）计算也证实了这一点

CRediT作者贡献声明

吴俊霞：撰写初稿、监督、软件使用、资源准备。徐慧：项目管理、数据分析、概念构思。陈勇：数据验证、可视化、项目管理、数据分析。朱远强：数据可视化、验证、实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有可能影响本论文发表的财务利益或个人关系。

致谢

作为本项目的作者，我们感谢国家自然科学基金（NSFC）（项目编号：52163025）和甘肃省教育厅（项目编号：2024B–397）提供的财政支持。