关于LiFePO4电池在热滥用条件下膨胀力的数值研究

《Journal of Energy Chemistry》：Numerical study on the expansion force of LiFePO 4 batteries under thermal abuse

热失控预警；压力-膨胀力映射；膨胀力响应；电池结构；阈值优化

　　

余月阳|王功全|王丽云|平平|杨润|孔德鹏

中国石油大学（华东）机械与电子工程学院化学安全国家重点实验室，山东省青岛市266580

摘要

由于在安全阀激活前难以直接测量锂离子电池的内部状况，热失控预测仍然具有挑战性。本研究开发了一个热失控机械模型，以建立压力-膨胀力映射关系，从而提高热失控早期预警系统的响应时间和可靠性。该方法整合了气体生成和热量释放的计算，以量化内部压力变化，随后将其作为边界条件应用于有限元分析中，以预测膨胀力响应。对棱柱形电池和软包电池在热滥用条件下的比较研究表明，预加载力主要决定了膨胀力响应的起始，而加热速率则控制着演变动态。电池壳体材料显著影响机械响应特性，棱柱形电池的响应比软包电池更为明显。基于这些发现，提出了一种基于膨胀力的早期预警系统，该系统具有优化的预警阈值和分阶段协议，可以将排气预测时间提前至安全阀开启前21分钟。此外，还为棱柱形电池可能的安全阀故障情况建立了基于阈值的预警策略。所开发的方法在典型的组装预加载条件下具有适用性，并为防止高温气体释放和随后的热失控升级提供了实用的干预策略。

引言

锂离子电池（LIBs）的广泛部署和持续发展得益于其增强的安全性、成本效率和长循环寿命，使其能够应用于大规模应用，如电网稳定和可再生能源集成[1]，[2]。然而，安全问题仍然限制着LIBs的发展：在滥用情况下——如机械损伤、过充或热暴露——可能会引发热失控（TR），表现为一种不可控制的、自我维持的放热链式反应，最终可能导致火灾或爆炸[3]，[4]，[5]。为了在TR初期及时干预并防止事态升级，建立可靠的LIBs早期预警系统至关重要，基于参数的预警方法是主流策略[6]，[7]，[8]。例如，温度和气体指标被广泛使用，因为热量和气体生成是关键特征[9]，[10]。然而，温度检测不仅受环境温度影响，还由于热传递过程而在电池表面温度和内部温度之间存在一定的延迟[11]。气体指标具有高灵敏度，可以直接反映内部反应，从而在安全阀排气后的几秒内实现检测[12]，[13]，[14]。电化学参数可以指示早期的内部异常，但需要专用设备，并且取决于充电状态（SOC）和健康状态（SOH），这限制了其准确性[6]。相比之下，膨胀力作为一种有效的早期TR检测指标，可以反映电池厚度的变化和内部压力[15]，[16]。

在标准充放电条件下，膨胀力可用于推断由于SOC和SOH变化引起的厚度变化[17]，[18]。基于这一特性，余等人[19]利用这一特征来检测电池中的异常循环情况，其中膨胀力及其导数被用来识别由过充引起的轻微故障。在严重过充导致热失控的情况下，徐等人[20]研究了膨胀力的演变，并将其临界点与热失控的故障机制联系起来，而陈等人[21]利用了充电停止后由于副反应持续产生气体而导致膨胀力继续增加的特性，比传统的主动预警系统提前115秒实现了过充检测。膨胀力还被用来区分不同类型的热失控模式。通过整合力-电压信号，吕等人[22]区分了过充、过放电和热滥用引起的热失控。此外，林等人[23]通过模块级热失控实验表明，膨胀力也有助于检测电池模块中的热失控传播。因此，膨胀力通常被用作多级热失控预警的关键参数，因为它能够检测到电池的早期异常。欧阳等人[24]通过监测多维参数建立了三级热失控早期预警框架，其中膨胀力提供了第一级警报的临界阈值。黄等人[25]对不同SOC的电池进行了热滥用实验，并通过整合应变和膨胀力参数，提出了一种五级热失控分级预警方法，能够提前预警排气和TR事件。虽然这些基于阈值的分级预警方法有效地划分了TR的发展阶段，但它们仍然存在预警窗口不可预测的挑战。在某些情况下，同一级别的预警窗口可能存在数百甚至数千秒的差异[26]，这使得选择主动干预策略变得复杂。

早期预警窗口的不可预测性源于TR发展的不确定性。例如，在过热引起的TR中，过高的加热速率和SOC会加速TR的进展[10]，[27]，[28]。对于作为一个封闭系统的电池，由于内部温度和压力的现场测量受到限制，准确推断TR反应的进展具有挑战性[29]。尽管膨胀力的演变与内部压力高度相关，并能反映反应进展，但这种机械联系仍需进一步阐明。数值建模被认为是建立电池内部反应进展与外部参数演变之间联系的可行方法[30]。在常见的滥用情况下，已经有了实用的热-气耦合模型来计算内部压力[31]，[32]。例如，刘等人[33]通过分析300 Ah LFP电池中的电解质蒸发和电解质状态，建立了LFP电池的内部压力模型。此外，孙等人[34]计算了LFP电池过充期间产生的内部压力，并将其作为边界条件，用于建立无约束条件下的软包电池自由膨胀模型。然而，当电池受到固定装置的约束时才会产生膨胀力。徐等人[35]对LFP电池进行了过充实验，并确定了在无预加载条件下内部压力和膨胀力之间的数值关系。在实际电池组装中，固定装置会引入预加载力，这不是一个确定的值。在实际电池组装中，适当的预加载力可以确保电池的稳定运行；然而，没有预定的值来限制预加载力的应用[36]。在预加载条件下，当前的膨胀力模型通常关注由电池厚度变化引起的膨胀力[37]，[38]，[39]，而由内部压力增加引起的膨胀力很少被考虑。因此，有必要开发一个明确包含机械影响因素的膨胀力模型，从而为实际组装的电池提供可操作的预警信号。

鉴于此，为了提高热失控早期预警系统的预测响应时间和可靠性，本研究为受限的LFP电池建立了定量的压力-力映射关系。开发了一个耦合的热-气动-机械模型，用于模拟从热失控开始到阀门开启事件期间膨胀力的演变。该模型阐明了内部压力和膨胀力之间的机械关系。考虑了机械因素对模型的影响，比较分析了不同壳体材料下膨胀力演变的不同情况，并依次讨论了在不同预加载下的膨胀力演变。此外，使用不同的加热速率来模拟各种TR反应速度，并分析了加速率对阀门开启时间的影响，从而为选择适当的预警阈值提供了理论基础。基于研究结果和影响因素的分析，本研究提出了一种针对热滥用引起的LFP电池阀门开启的早期预警方法，根据常见的组装预加载配置建立了自适应的机械参数阈值，显著提高了预警窗口时间的可预测性。

部分摘录

电池样本

为了建立通用的机械模型，本研究采用了两种LiFePO₄电池的组装配置：棱柱形电池和软包电池。这些电池的标称容量和电压分别为30 Ah和3.2 V。电池的物理尺寸和其他规格在表1中给出。在实验准备过程中，电池使用恒定电流（10 A，1/3 C）放电至截止电压2.5 V，然后重新充电

热模型

加热开始时，电池内部温度升高，触发了一系列热力学过程。最初，电池内的惰性气体因温度升高而膨胀，同时电解质发生蒸发。当达到临界热分解阈值时，电池成分经历分阶段降解，释放出放热反应产物和气体衍生物。当内部气体压力达到指定安全值时

模型验证

图4(a–d)表明，模拟温度始终在实验测量的温度T1和T2之间。图4(–h)展示了数值模拟结果与实验测量的比较，相应的残差分析证明了图4(e, f)中提出模型的定量验证。结果比较分析显示模拟数据与实验数据之间有很好的一致性，决定系数（R²）

排气早期预警方法

根据上述结果，膨胀力增长率提供了一个有效的早期预警指标，用于关键的热失控节点——排气。如第4.3节所示，存在一个速率，在该速率下，不同加热条件下的预警窗口差异最小；对于软包和棱柱形电池，该值为0.60 kPa s^?1，可以提前约20–21分钟预测排气。尽管该方法是在0.05 MPa的预加载下得出的，但它适用于确定阈值速率

结论

本研究在固定约束条件下建立了电池膨胀机械模型，并模拟了在不同加热条件和预加载力下软包和棱柱形LFP电池的膨胀力演变趋势。结果表明：

1.

在固定装置的约束下，电池的变形、应力和应变集中在不与装置接触的表面，而与装置接触的表面则经历

CRediT作者贡献声明

余月阳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法论，调查，数据管理，概念化。王功全：验证，监督，方法论，资金获取，正式分析，概念化。王丽云：可视化，方法论，调查，数据管理。平平：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，概念化。杨润：可视化，调查，数据管理。孔德鹏：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划[项目编号2025YFE0119000]；山东省自然科学基金[项目编号ZR2025QA18、ZR2023YQ044和ZR2025MS741]；国家自然科学基金[项目编号52574303、52504279]；山东省泰山学者计划[项目编号tsqn202408092]；以及中央高校基本科研业务费[项目编号24CX06089A]的支持。