一种用于低温液态有机氢载体合理设计的双描述符策略

《Journal of Energy Chemistry》：A dual-descriptor strategy for the rational design of low-temperature liquid organic hydrogen carriers

液态有机氢载体双描述符筛选策略及苯并二吡咯体系低温性能研究，通过整合热力学参数（ΔrHd）与动力学指标（配对离域指数PDI）实现LOHC理性设计，开发BZDP1/10H-BZDP1对在363K实现6.02 wt%储氢及可逆循环，揭示氮掺杂通过缩小HOMO-LUMO间隙和弱化C-H键降低活化能的机制。

　　

作者：龚翔|史仁毅|赵江

中国陕西省西安市西安交通大学化学工程与技术学院氟氮化学品国家重点实验室，邮编710049

摘要

液态有机氢载体（LOHCs）在安全且高密度的氢储存方面具有巨大潜力，但其实际应用受到脱氢所需高温以及结构-性质关系理解不完全的限制。本文提出了一种双描述符策略，将密度泛函理论（DFT）计算的脱氢反应焓（Δ_{rH_d}）与成对离域指数（PDI）结合，作为热力学和动力学描述符，用于合理筛选LOHC候选材料。利用这一框架，发现了一种基于苯并二吡咯的BZDP1/10H-BZDP1化合物对，其氢储存容量为6.02 wt%，并在低至363 K的温度下实现可逆的氢化-脱氢反应，明显优于传统的咔唑基和吲哚基体系。综合实验和理论分析表明，氮原子的引入通过缩小最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）的能隙并削弱C–H键，从而降低了活化能，这与双描述符预测的趋势一致。这些结果验证了热力学-动力学设计概念的预测可靠性，并为开发下一代低温LOHC系统提供了通用方法。

引言

氢已成为全球脱碳的关键能源载体，为化石燃料提供了可持续的替代方案[1]、[2]。然而，其广泛应用受到储存和运输相关的物理化学挑战的严重限制。传统方法（如压缩气体和低温液态氢）存在显著的安全问题，并需要昂贵的基础设施，这成为基于氢的能源系统的主要经济障碍[3]。为应对这些挑战，美国能源部（DOE）在其2024年多年计划中强调了先进氢载体的开发[4]。在各种选项中，液态有机氢载体（LOHCs）特别具有吸引力，因为它们能够在常温下安全且可逆地储存氢，同时可以利用现有的石油基础设施，几乎不需要额外的资本投资[5]、[6]、[7]。

尽管具有这些实际优势，但富含H₂的LOHCs的脱氢反应本质上是吸热的，通常需要较高的温度。经过充分研究的碳氢化合物基LOHCs（如甲基环己烷（MCH）和全氢二苯基甲苯（18H-DBT）的Δ_{rH_d}值分别为60.6和65.8 kJ/mol，相应的操作温度接近573 K[8]、[9]、[10]、[11]。相比之下，含氮杂环LOHCs的热力学性能更优，例如全氢-萘乙基咔唑（12H-NECZ）和全氢甲基吲哚（8H-NMID）的Δ_{rH_d}值约为50–54 kJ/mol，允许在约453 K的温度下释放氢[12]、[13]、[14]、[15]。降低操作温度意味着可以利用低等级的工业废热。根据国际能源署的数据[16]，全球约166 EJ的工业能源消耗中有近一半以废热的形式排放，其中约50 EJ的温度低于473 K，33 EJ的温度低于373 K。回收这些低温热量每年可创造高达2500亿美元的经济价值。因此，开发能够在373 K范围内高效运行的LOHCs在科学上具有重要意义，也具有经济吸引力。

自2008年Air Products首次报道NECZ/12H-NECZ体系以来，含氮杂环LOHCs的设计主要依赖于热力学筛选，其中Δ_{rH_d}作为主要描述符[18]、[19]、[20]、[21]。通过功能基团修饰来调整Δ_{rH_d}并识别热力学上优选的候选材料已被广泛采用[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。然而，这种单一描述符策略存在根本性局限，因为它没有考虑反应动力学。许多脱氢焓位于常见“最佳”窗口（约40–60 kJ/mol）内的分子仍然具有较高的动力学障碍[19]，使其在低温下无法有效使用。因此，仅依赖Δ_{rH_d}会扩大筛选范围，并导致大量的、往往效率低下的实验测试。目前仍缺乏定量、基于结构的描述符来补充Δ_{rH_d}，以预测动力学可行性并实现针对低温操作的LOHCs的定向设计。

在这项工作中，提出了一种双描述符策略，将Δ_{rH_d}作为热力学描述符与成对离域指数（PDI）相结合，后者是一种与反应动力学相关的结构电子描述符。首先根据Δ_{rH_d}对候选分子进行初步筛选，然后对热力学上可行的子集应用PDI，以识别氢释放动力学障碍较低的结构。基于此策略，设计了一系列苯并二吡咯衍生物。值得注意的是，1,7-二氢-苯并[1,2-b:5,4-b']二吡咯（BZDP1）的氢储存容量为6.02 wt%，并在363 K下支持可逆的氢化-脱氢反应，这是报道的LOHC系统中最低的操作温度之一。结合机理和理论研究证实了这种双描述符方法的预测稳健性，并为优化低温运行的下一代LOHCs提供了坚实的设计框架。

热力学计算方法

密度泛函理论（DFT）计算使用了Gaussian16软件[32]。每个分子的平衡几何结构采用b3pw91/aug-cc-pvdz理论水平进行优化。稳定结构的频率计算采用b3lyp/6-31g(d,p)理论水平进行（更多细节见支持信息）。

PDI计算方法

基于Atoms in Molecules（AIM）理论，使用Multiwfn 3.8(dev)代码进行了盆地分析[33]、[34]。

N-杂环LOHCs的双描述符筛选策略

为了建立合理的筛选框架，首先研究了代表性的全氢芳香族化合物的热力学特性，包括文献中报道的咔唑基和吲哚基LOHCs（图1a–d；详细数据见图S1和表S1–S3）。这些化合物涵盖了目前文献中有充分记录且得到实验数据支持的LOHCs。在标准条件（298 K, 0.1 MPa）下，富含H₂的LOHCs的脱氢反应普遍是吸热的（Δ_{rH_d} > 0）

结论

总结来说，通过将DFT计算的PDI与Δ_{rH_d}相关联，并揭示PDI与速率限制步骤的表观活化能之间的稳健定量关系，建立了一个高精度的N-杂环LOHCs双描述符框架。基于这一策略，发现了一类之前未被探索的苯并二吡咯衍生物LOHCs，其中BZDP1/10H-BZDP1化合物对的氢储存容量为6.02 wt%，并能够在363 K下实现可逆循环。

CRediT作者贡献声明

龚翔：撰写——初稿、可视化、验证、软件、资源、方法论、研究、资金获取、数据管理、概念化。 史仁毅：撰写——审稿与编辑、验证、资源、方法论。 赵江：撰写——审稿与编辑、资源、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢以下机构的财政支持：国家自然科学基金（22578357和22075225）、广东省科技计划（2025B0101060003）、中国博士后科学基金（2024M752588）、陕西省共性技术研发平台（2025ZY1-GXJS-03）、陕西省重点研发计划（2024GX-ZDCYL-04-05）以及中国核工业集团的创新科学计划。作者还要感谢...

龚翔于2023年从西安交通大学化学工程与技术学院获得博士学位，目前担任助理教授和博士后研究员。他的研究兴趣集中在新型N-杂环液态有机氢载体（LOHCs）的开发、脱氢催化剂的设计以及理论计算方面。他在《国际氢能杂志》（International Journal of Hydrogen Energy）等知名期刊上发表了16篇文章。