具有氧化还原活性的Ti3+/Ti4+替代作用，可为氯化物电解质提供高离子导电性和额外的电化学容量

《Journal of Energy Chemistry》：Redox-active Ti3+/Ti4+ substitution providing high ionic conductivity and extra electrochemical capacity for chloride electrolyte

通过引入Ti3+/Al3+共掺杂，Li2+4xZr1-4xTi3xAlxCl6氯化物固态电解质在提升离子电导率（0.87 mS cm?1）和降低活化能（0.218 eV）的同时，利用Ti3+的氧化还原活性赋予额外容量（9.68 mAh g?1）。结合Li5.4PS4.4Cl1.6与掺杂电解质的双层结构，有效抑制锂枝晶生长，使全固态电池在0.05 C倍率下容量达185.30 mAh g?1，循环120次后容量保持84.12%。

　　

沈叶青|李国尧|陈俊铎|刘和洲|段焕南

上海交通大学材料科学与工程学院金属基复合材料国家重点实验室，中国上海200240

摘要

全固态锂电池（ASSLBs）的发展受到固态电解质（SSEs）的离子导电性与界面稳定性之间权衡的显著阻碍。氯化物SSEs，特别是Li₂ZrCl₆，具有较高的氧化稳定性，但离子导电性较低，并且对锂金属存在固有的不稳定性。本研究通过引入氧化还原活性杂价替代基团，试图解决这些相互关联的问题，并为氯化物电解质提供额外的电化学容量。具体来说，Li_2+4xZr_1?4xTi_3xAl_xCl₆（4x = 0.15）表现出增强的离子导电性（0.87 mS cm^?1）和低活化能（0.218 eV）。有趣的是，循环伏安法和X射线光电子能谱测试证实，引入的Ti³⁺离子可作为可逆的氧化还原中心（Ti³⁺/Ti⁴⁺），为氯化物电解质提供了额外的比容量9.68 mAh g^?1。这使得SSE从单纯的离子导体转变为具有容量贡献的材料的角色。此外，通过设计Li_5.4PS_4.4Cl_1.6（LPSC）-Li_2+4xZr_1?4xTi_3xAl_xCl₆双层电解质，氯化物层作为“锚”层有效抑制了锂枝晶的生长，使得对称锂电池能够在0.6 mA cm^?2的电流下稳定循环。当与LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）正极和锂负极组装成ASSLBs时，该电池在0.05 C的电流下提供了185.30 mAh g^?1

引言

电动汽车（EVs）和大规模储能系统的快速发展对锂离子电池（LIBs）提出了前所未有的要求[1]。使用锂离子电解质的全固态锂电池（ASSLBs）作为一种有前景的下一代替代品应运而生，与目前使用有机液体电解质的LIBs相比，它们具有更高的安全性、更高的能量密度和更宽的工作温度范围[2], [3], [4]。实现高性能ASSLBs的关键在于开发和优化具有超快离子导电性、宽电压窗口和其他匹配操作特性的固态电解质（SSEs）[5], [6], [7]。在过去几年中，各种无机SSEs（包括氧化物、硫化物和氯化物）取得了显著进展[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]。其中，基于锆的氯化物Li₂ZrCl₆因其优异的氧化稳定性和良好的机械延展性而受到广泛关注[15], [16], [17], [18]。Li₂ZrCl₆电解质最初由Ma等人在2021年报道，并已成为下一代无机SSEs的一个有希望的候选材料[15]。最近，Li₂ZrCl₆被广泛应用于与高电压正极活性材料（如LiCoO₂和高镍层状氧化物（LiNi_xMn_yCo_1?x?yO₂, NMC）组成的复合正极中，从而为高性能ASSLBs奠定了基础[19], [20], [21], [22], [23], [24]。

然而，要将Li₂ZrCl₆推向实际应用，需要在以下三个方面付出共同努力。首先，提高离子导电性对于最大化活性材料的利用率和实现ASSLBs的高总体容量至关重要。其次，复合正极通常包含大量的电化学惰性组分（例如20–40 wt%），主要是固态电解质和导电添加剂，这限制了复合电极的可实现能量密度[15], [25], [26]。最后，Li₂ZrCl₆ SSEs与锂金属之间的不稳定性及持续发生的副反应仍然是一个关键问题[27], [28], [29], [30]。

离子替代被认为是提高离子导电性的可行策略。用其他金属离子替代Zr⁴⁺，可以引入结构无序或增加载流子浓度，从而促进Li⁺的迁移，进而提高离子导电性[31], [32], [33]。例如，Zhang等人证明，用Al³⁺掺杂可将导电性从0.12 mS cm^?1提高到1.13 mS cm^?1[34]。同样，Kwak等人报告称，在Li₂ZrCl₆中替代Fe³⁺可将Li_2.25Zr_0.75Fe_0.25Cl₆的离子导电性从0.4 mS cm^?1提高到0.98 mS cm^?1[35]。尽管取得了这些进展，目前的替代策略仍然局限于将Li₂ZrCl₆仅仅作为离子传输介质，而忽视了电解质通过合理的氧化还原活性替代策略超越其传统角色、成为活性容量提供者的重大机会。

Li₂ZrCl₆与锂金属负极之间的界面不稳定性源于它们之间的高反应倾向[36], [37], [38]。Tu等人报告称，电解质与锂金属之间的自发反应会形成由电子导电的LiCl、ZrCl₄和金属Zr组成的界面层，导致持续的界面分解[39]。有趣的是，在双层电解质设计中，这种固有的弱点可以转化为优势。正如Luhan等人所概念化的，这种结构结合了（亚）稳定的电解质和不稳定的电解质[40]。（亚）稳定层将不稳定的电解质与锂金属隔开，而不稳定的层则作为锂枝晶的“锚”，阻止锂枝晶的渗透，从而允许在ASSLBs中使用锂金属负极。

在这项工作中，我们提出了Ti³⁺/Al³⁺替代策略，并通过机械化学方法制备了Li_2+4xZr_{1?4xTi3xAlxCl6电解质来解决上述问题。首先，Zr⁴⁺的杂价Ti³⁺/Al³⁺替代引入了结构无序并富集了Li⁺，从而提高了离子导电性（从0.46 mS cm^?1提高到0.87 mS cm^?1）并降低了活化能（从0.309 eV降低到0.218 eV）。其次，创新性地，替代后的Ti³⁺在电解质中以Ti³⁺/Ti⁴⁺的形式存在，赋予了固态电解质固有的氧化还原活性，从而提供了额外的容量贡献。第三，设计了一种双层电解质，其中Li5.4PS4.4Cl1.6（LPSC）作为（亚）稳定电解质，而Li2+4xZr1-4xTi3xAlxCl6作为不稳定电解质。这种结构有效稳定了锂金属界面，并将对称锂电池的临界电流密度提高到0.6 mA cm^{?2?1），改善了倍率性能，并具有优异的循环稳定性（在0.2 C电流下经过120次循环后容量保持率为84.12%），证明了其作为高性能离子导体和额外容量提供者的双重作用。}}

材料合成

材料合成

为了合成Li_2+4xZr_{1?4xTi3xAlxCl6（4x = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25），按照化学计量比称量并混合了氯化锂（LiCl, Aladdin, 99.9%）、氯化锆（ZrCl4, Aladdin, 99.9%）和三氯化钛（3TiCl3·AlCl3, Aladdin, 99%）。将5克混合物转移到一个50毫升的ZrO2罐中，并按20:1的球与粉末质量比加入100克直径为5毫米的ZrO2球。然后进行研磨处理}

结果与讨论

理想情况下，仅通过Ti³⁺或Ti⁴⁺替代就足以为卤化物电解质提供额外的电化学容量，因为它们是具有氧化还原活性的元素。我们首先尝试使用液态的TiCl₄作为钛的来源进行替代。通过高能球磨合成了一系列标称组成为Li₂Zr_1?yTi_yCl₆（y = 0, 0.05, 0.10, 0.20）的电解质。离子导电性通过EIS测量；相应的Nyquist图显示在图S1中。

结论

在这项工作中，通过机械化学方法合成了一系列杂价替代的Li_2+4xZr_{1?4xTi3xAlxCl6电解质，以解决与Li2ZrCl6氯化物SSEs相关的主要问题——较低的离子导电性、与锂金属的界面不稳定性和电化学惰性。}

主要发现有三点：首先，杂价替代成功提高了电解质的离子导电性。XRD和EIS测量证实15TiAl-Li₂ZrCl₆具有

CRediT作者贡献声明

沈叶青：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。李国尧：验证、方法论、数据分析。陈俊铎：方法论、研究。刘和洲：资源获取、审稿与编辑、项目管理、资金申请、数据分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号51972211）的财政支持。上海交通大学仪器分析中心和国家纳米技术工程研究中心在相关实验分析方面提供了帮助，特此表示感谢。

沈叶青正在上海交通大学材料科学与工程学院金属基复合材料国家重点实验室攻读硕士学位。她的研究兴趣在于提高固态电池的正极/电解质界面稳定性。