“逐步涂层-热解收缩”策略用于制备蛋黄壳结构铋/碳复合材料，显著提升了钠离子电池的稳定性

《Journal of Energy Chemistry》：“Stepwise coating-thermolysis shrinkage” strategy for constructing yolk-shell bismuth/carbon composites enable outstanding stability for sodium ion battery

钠离子电池中铋基电极通过“逐步涂层-热解收缩”策略构建Bi@C核壳结构，利用铋核心与酚醛树脂碳壳的热解收缩差异形成内部空隙，有效缓解体积膨胀并提升循环稳定性，室温下展现359.4 mAh g?1高倍率性能和98.9%长循环容量保持率，全电池适配NVP正极表现优异。

　　

许梦春|袁龙佳|苏培文|严一阳|鞠涛|姚博豪|潘月德|白强|杨哲伟|王晓敏

太原理工大学材料科学与工程学院，中国太原 030024

摘要

铋（Bi）在合金化/反合金化过程中的严重体积膨胀可能导致容量迅速下降，从而限制了其在钠离子电池（SIBs）中的应用。本文采用“逐步涂层-热解收缩”策略制备了Bi@C蛋黄壳复合材料，利用还原后的Bi核心与双层酚醛树脂衍生碳壳在碳化过程中的不同收缩行为。这种蛋黄壳结构不仅为钠离子提供了丰富的活性位点和离子传输通道，提高了钠存储容量，还减轻了Bi在充放电过程中的显著体积膨胀，从而增强了循环稳定性。原位XRD实验揭示了典型的合金化/反合金化机制。在室温下，Bi@C-Void复合材料表现出优异的钠存储性能，20 A g^?1电流下的放电率为359.4 mAh g^?1，1 A g^?1电流下经过1000次循环后容量保留率为98.9%，仍为381.3 mAh g^?1。即使在低（0 °C）和高（60 °C）温度下，Bi@C-Void复合材料在1 A g^{?1₃V₂(PO₄)₃（NVP）// Bi@C-Void全电池在0.5 A g?1?1。“逐步涂层-热解收缩”策略为SIBs合金型负极材料的制备提供了新的思路。}

引言

在可持续发展的背景下，开发高效且长期稳定的电化学储能技术（EEST）对于缓解可再生能源的间歇性问题至关重要[1]。目前，锂离子电池（LIBs）作为领先的EEST，以其高能量密度和优异的循环耐久性而著称[2]、[3]。然而，锂资源的稀缺性和相关的成本压力促使人们探索替代的储能技术[4]、[5]。钠离子电池（SIBs）在储能技术和结构设计方面与LIBs相似[6]、[7]。得益于钠在地壳中的丰富含量（约2.3 wt.%）和均匀分布，SIBs具有显著的成本效益和可持续性，使其在大规模储能系统中极具吸引力[8]、[9]。因此，学术界和工业界越来越认为SIBs是一种具有巨大商业化潜力的优秀EEST[10]、[11]。

SIBs的电化学性能受到电极材料的显著影响。钠离子的离子半径（1.02 ?）远大于锂离子（0.76 ?）[12]、[13]，这使得传统用于LIBs的石墨负极在SIBs中效果不佳。因此，开发具有高容量、长寿命和优异倍率性能的新型负极材料对于推动高性能SIBs的发展至关重要[14]。迄今为止，广泛研究的负极材料包括碳基材料[15]、[16]、过渡金属氧化物/硫化物[17]、[18]以及合金型材料。其中，合金型负极材料（如Si[19]、Sn[20]、Sb[21]、[22]和Bi[23]）因其高理论比容量和相对较低的钠化电位而受到关注[24]。特别是Bi，由于其独特的层状结构（d₀₀₂=3.95 ?）和环保特性而成为有吸引力的选择[25]。Bi不仅具有高理论体积容量（3750 mAh cm^?3），还具有较低的氧化还原电位（0.55 V vs. Na/Na⁺），使其成为SIBs的理想负极材料[26]、[27]。然而，与其他合金型负极类似，Bi在循环过程中也会发生严重的体积膨胀，这会破坏结构稳定性并阻碍其大规模应用[28]、[29]。此外，其半金属性质导致电子和离子导电性较差，进一步限制了其实际应用[30]。

近年来，人们投入了大量努力来解决基于Bi的负极的固有局限性并促进其实际应用。提出了多种改性策略，包括纳米结构化[31]、[32]、合金化[33]、[34]、与碳基材料的复合[6]、[29]以及电解质优化[26]、[35]。其中，构建具有纳米结构的Bi/碳复合材料被证明特别有效。这样的设计不仅能够适应Bi在循环过程中的巨大体积变化，还能提高电荷转移动力学，从而改善长期稳定性和倍率性能。特别是核壳结构被认为是实现长期循环稳定性同时保持高容量的理想策略[36]。例如，Yang等人通过模板辅助方法调节了Bi和碳壳之间的空隙空间，获得了优化的Bi@Void@C-2结构[37]。该电极在10000次循环后仍能提供198 mAh g^?1?1?1

本文提出了一种创新的“逐步涂层-热解收缩”策略，用于制备具有优异稳定性的SIBs用Bi/C复合材料。该策略利用了还原后的Bi核心与双层酚醛树脂衍生碳壳在碳化过程中的不同收缩行为，从而自发形成了多孔的核壳结构。这种结构提供了坚固的导电网络和足够的内部空隙，以缓冲Bi在合金化/反合金化过程中的巨大体积变化，确保了优异的结构完整性和长期耐久性。原位XRD证实了典型的合金化/反合金化机制。结果表明，Bi@C-Void在20 A g^{?1?1?1?1₃V₂(PO₄)₃（NVP）结合使用时，全电池在0.5 A g?1?1}

材料

本研究中使用的所有化学品均为分析级，按原样使用，无需进一步纯化。硝酸铋五水合物（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mv=10,000）、乙二醇（(CH₂OH)₂）、溴化十六烷基三甲基铵（CTAB，C₁₉H₄₂BrN）、间苯二酚（C₆H₆O₂）和甲醛溶液（CH₂O）购自Aladdin Reagent Co., Ltd。尿素（CH₄N₂O）购自上海Macklin Biochemical Co., Ltd。

Bi₂O₃的合成

Bi₂O₃通过典型的溶剂热法制备[39]

结果与讨论

图1展示了通过“逐步涂层-热解收缩”策略制备Bi@C-Void的合成过程。首先，通过溶剂热法制备纳米级的Bi₂O₃颗粒，因为纳米级特性可以有效减轻体积膨胀并提高电化学性能。随后，通过分层自组装过程在Bi₂O₃纳米核心上涂覆酚醛树脂（PR）。

结论

总结来说，我们报道了通过“逐步涂层-热解收缩”策略原位制备了具有蛋黄壳结构的Bi@C复合材料。引入内部空隙有效减轻了体积膨胀的Bi对刚性碳壳产生的直接和过度机械应力，从而降低了界面分层的风险，并保持了稳定的电子/离子传输路径。因此，制备的Bi@C-Void表现出优异的钠存储性能

CRediT作者贡献声明

许梦春：撰写 – 原稿撰写、研究、概念构思。袁龙佳：方法学研究。苏培文：研究。严一阳：软件支持。鞠涛：研究。姚博豪：方法学研究。潘月德：资金获取。白强：资金获取。杨哲伟：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金获取。王晓敏：资源支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号52004179、22109113和22479108）、山西省基础研究计划（202403021211028、202303021211036）、山西省奖学金委员会（编号2023-035）以及山西BTR新材料集团有限公司的支持。