为了提升锂离子存储性能，对密集型石墨烯/MnO混合材料进行了合理的架构设计

《Journal of Energy Storage》：Rational architecture design of dense graphene/MnO hybrid material for enhanced lithium-ion storage properties

石墨烯/MnO复合材料通过静电吸附和退火处理获得层状致密结构，有效提升锂离子传输和电子导电性，展现出1075 mAh g?1的高倍率性能和优异循环稳定性。

　　

何白|王丹妮|庞玉龙|高欣|兰静明|姜帆|詹国通|王杰|岳红艳

哈尔滨工业大学材料科学与化学工程学院，中国哈尔滨 150040

摘要

纳米结构的二氧化锰因其高理论容量和能量密度而被广泛用作锂离子电池（LiBs）的阳极材料。然而，由于其在锂化过程中的导电性和结构稳定性较差，二氧化锰的实际应用受到快速容量衰减和不足的倍率性能的限制。本文通过简单的静电吸附工艺合成了一种类似夹心的密集堆叠的石墨烯/二氧化锰（DG-MnO-700）复合材料，其中二氧化锰纳米颗粒均匀分布在富含褶皱的石墨烯片层之间，形成了一个高效的电子/离子传输导电网络。石墨烯的层状排列和褶皱形态能够有效适应锂化过程中的体积变化，从而保持电极的结构完整性和稳定性。作为LiBs的阳极材料，DG-MnO-700电极表现出优异的电化学性能：在0.1 A g?1的电流下具有1075 mAh g?1的显著倍率能力，并在500次循环后仍保持90.1%的循环稳定性。这些结果清楚地表明，密集堆叠结构是实现过渡金属氧化物超稳定存储性能的合理途径。

引言

便携式电子设备和混合动力汽车市场的迅速发展引发了全球对高能量存储解决方案的极大兴趣。锂离子电池已成为一种前沿的能源解决方案，为减少对化石燃料的依赖提供了可行的途径[1]。然而，为了满足安全和长期应用的需求，对锂离子电池在性能和耐久性方面的要求不断提高[2][3]。过去几十年中，大量研究集中在电极材料上，尤其是阳极材料。其中，过渡金属氧化物（TMOs）引起了广泛关注，例如NiO[4][5][6]、MoO?[7]和MnO?[8][9][10]。作为过渡金属氧化物的重要类别，二氧化锰（MnO?）在催化[11]、超级电容器[12]和锂离子电池（LiBs）[13]等多个领域得到了应用。这归功于它们较高的理论容量、易获取性和环保特性。与理论容量为372 mAh g?1的商业石墨相比，二氧化锰（MnO）的理论容量高达755 mAh g?1，并且电压滞后非常小[14][15]。然而，MnO的不良倍率性能和循环性能受到其较低的电子导电性和循环过程中显著体积变化的限制，这阻碍了其实际应用[16][17]。因此，优化MnO基材料的微观结构和合成过程对于提高反应动力学至关重要[18]。将颗粒尺寸减小到纳米级别是一种有效的方法，可以克服MnO的上述缺陷，因为纳米级别的颗粒具有更小的体积变化、更多的活性位点以及更短的锂离子和电子传输路径[19][20]。另一种常见的策略是充分利用导电基质来制备优化的复合材料。多种碳基材料已被探索用于锂离子电池阳极，包括碳纳米管[21]、碳纤维[22]和石墨烯[23][24][25][26]。因此，纳米结构的二氧化锰与碳基基质复合材料能够有效提高结构稳定性和导电性，从而改善倍率和循环性能。 在这项工作中，我们根据之前的研究[27]制备了掺钠的MnO?，并将其与石墨烯结合，随后通过退火处理制备出具有层状微观结构的密集石墨烯/二氧化锰（DG-MnO-700）电极材料。除了明显的导电性提升外，这种密集的石墨烯和二氧化锰复合材料还具备结构稳定性和丰富活性位点的关键优势，这得益于二氧化锰纳米颗粒对石墨烯的支持。DG-MnO-700复合材料的独特结构在锂离子传输和电子传导方面实现了双重增强。作为LiB的有效阳极材料，DG-MnO-700复合材料表现出显著的倍率性能和出色的循环稳定性。

材料制备

通常，掺钠的MnO?是根据我们之前的研究[27]制备的。在pH值为7的条件下，200 mL的GO悬浮液（0.5 mg mL?1）进行高功率超声处理10分钟，同时100 mL的Na-MnO?分散液（含有约175 mg的Na-MnO?）也进行10分钟的超声处理直至完全分散。两种分散液转移到常规超声水浴中，然后Na-MnO?分散液在大约5分钟内逐滴加入GO悬浮液中，随后进行...

结果与讨论

图1a展示了DG-MnO-700复合材料的合成过程示意图。掺钠的MnO?最初是通过我们之前的简单氧化还原反应方法制备的，得到结晶度较低的小球形颗粒[27]。MnO?和GO通过静电吸附自组装形成层状堆叠结构。经过涂层、干燥和煅烧后，获得了具有密集层状结构的DG-MnO-700。

结论

总之，通过MnO?纳米颗粒和石墨烯纳米片的自组装，并在氢气中退火处理，制备出了具有层状结构的密集石墨烯纳米片与二氧化锰纳米颗粒的复合材料。DG-MnO-700电极作为LIB阳极材料表现出巨大的潜力，在0.1 A g?1的电流下具有1075 mAh g?1的优异可逆容量（库仑效率约为63.1%）。令人印象深刻的是，即使在...

CRediT作者贡献声明

何白：资金获取。 王丹妮：撰写——初稿。 庞玉龙：研究。 高欣：撰写——审阅与编辑。 兰静明：数据管理。 姜帆：形式分析。 詹国通：方法学。 王杰：软件。 岳红艳：研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了黑龙江省高等学校基本科研业务费（2022-KYYWF-0146）的支持。