通过原位生长ZnCo?O?/g-C?N?异质结来设计与制造光超级电容器器件

《Journal of Energy Storage》：Design and fabrication of a photosupercapacitor device via in-situ growth of ZnCo 2O 4 /g-C 3N 4 heterojunction

光辅助超级电容器通过原位水热生长法制备g-C3N4/ZnCo2O4异质结光电极，对称结构能量密度达31 Wh/kg，异步结构提升至40.05 Wh/kg，循环2000次后保持78%电容，证实异质结结构对光响应电荷存储和循环稳定性的显著改善。

　　

加里玛·古普塔（Garima Gupta）|萨米姆·侯赛因（Samim Hossain）|库马尔·高拉夫（Kumar Gaurav）|索姆纳特·C·罗伊（Somnath C. Roy）

印度泰米尔纳德邦金奈马德拉斯印度理工学院（Indian Institute of Technology Madras）物理系功能氧化物研究小组（Functional Oxides Research Group, FORG）、半导体氧化物材料与纳米结构实验室（Semiconducting Oxide Materials, Nanostructures, and Tailored Heterojunctions Lab）以及二维材料研究与创新中心（2D Materials Research and Innovation Center），邮编600036

摘要

光辅助超级电容器（Photo-assisted supercapacitors, PASCs）在光照条件下表现出增强的电荷存储能力，从而实现了太阳能辅助下的运行。制造这种设备需要将光敏材料沉积在透明导电基底上，以便光线能够到达电极。然而，传统的制备方法（如组分的物理混合和涂覆在基底上）往往会导致粘附力弱和界面缺陷，从而阻碍电荷传输。直接在基底上进行原位生长可以通过改善界面接触和促进电荷传输来克服这些限制。在这项工作中，我们采用原位水热生长技术，在导电玻璃基底（FTO）上制备了石墨化碳氮化物（graphitic-C₃N₄）/氧化锌钴（ZnCo₂O₄）异质结光电极，以提高粘附力和能量密度。在光照下，对称结构的能量密度增加了29.1%，达到31 Wh kg^?1（功率密度为8.4 kW kg^?1）；非对称结构的能量密度提高了36.4%，达到40.05 Wh kg^?1（功率密度为4.5 kW kg^?1）。高达98%（对称结构）和90%（非对称结构）的库仑效率表明了优异的充放电可逆性。紫外光电子能谱（Ultraviolet photoelectron spectroscopy）证实了有利的能带对齐和

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结的形成。电流-电压（Current–voltage）测量显示了高效的光载流子生成和分离。光致发光（Photoluminescence）和时间分辨光致发光（time-resolved photoluminescence）研究显示，与单独使用碳氮化物（g-C₃N₄）相比，异质结的载流子寿命几乎延长了一倍。经过2000次循环的光电化学研究，其电容保持率仍为78%，证明了材料的稳定性。通过XRD、SEM、DRS、PL和XPS等综合表征技术，阐明了性能下降的根源。总体而言，g-C₃N₄/ZnCo₂O₄异质结构显著提升了光诱导的电荷存储能力，为自供电、低电压设备的开发提供了可行的途径。

引言

光辅助超级电容器（PASC）是一种在光照条件下具有增强电荷存储性能的储能装置。目前全球年能源消耗量为1.04 × 10⁸ GWh，其中化石燃料占比超过82%[1],[2],[3]。这些基于化石燃料的传统能源的燃烧每年产生超过10亿吨二氧化碳（CO₂），这是一种温室气体，导致全球变暖[1],[2],[3]。化石燃料的枯竭和全球变暖问题凸显了利用太阳能替代和补充传统能源资源的必要性。太阳是一个无限且高效的能源来源，且无需运行成本。照射到地球表面的太阳能量为1 × 10⁵ TWh，远超过我们的年能源需求1.04 × 10⁸ GWh[1],[2],[3]。因此，太阳能正成为最广泛采用的可再生能源。据研究预测，到2050年，全球25%的电力需求将通过太阳能满足[4],[5]。然而，由于太阳能的间歇性和光照强度的变化，可能会导致电力供应的波动。因此，将太阳能收集系统整合到储能系统中至关重要。该系统有望通过减少可充电电池/超级电容器的输入能量来提高输出能量，同时最大化太阳能的利用效率[3],[6],[7],[8],[9]。

一般来说，光辅助可充电储能系统涉及两个过程：太阳能到电能的转换（Solar-to-electrical energy conversion）和电能到化学能的转换（Electrical-to-chemical energy conversion）。太阳能到电能的转换通过光伏器件（如太阳能电池）实现，而电能到化学能的转换则通过电池或超级电容器完成。将这些器件通过外部导线和电路连接是一种方法，但这种方式会增加整个系统的重量、成本、尺寸和体积[10],[12]。此外，由于电压和功率的不匹配，能量损失不可避免。为了解决这些问题，人们正在努力将光伏系统和可充电储能系统集成到一个单一装置中[3],[11],[12]。

有多种材料可用作光捕获材料，例如TiO₂[13],[14]、ZnO[15],[16]、g-C₃N₄[17],[18]、NiO[19],[20]、Cu₂O[21],[22],[23]等。这些氧化物材料具有化学和热稳定性，同时易于加工，因此具有可扩展性。另一方面，RuO₂[24],[25],[26]、MnO₂[26],[27],[28]、Fe₃O₄[29],[30]、Co₃O₄[24],[26],[31],[32]等材料用于伪电容存储。为了将光伏系统与可充电储能系统耦合，形成适当的能级对齐的异质结至关重要。Bai等人将Co₃O₄和g-C₃N₄结合，形成了一个

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结，在光照条件下电流密度为20 mA cm^?2时显示出29.8%的性能提升[33]。尽管Co₃O₄是一种理论电容超过3560 F g^{?1的优异伪电容电极材料，但其较差的导电性限制了其理论性能的发挥[34]。与合适的过渡金属（如Zn、Ni、Fe、Cu等）形成固溶体可以提高其导电性，同时保持其氧化还原活性和结构稳定性[35]。Boruah等人将ZnCo₂O₄与光敏材料ZnO结合，形成了ZnO/ZnCo₂O₄异质结，在紫外光照射下显示出150 μF cm?2₂O₄在光响应电容器应用中的有效性[37]。在最近的一篇文章中，Zhang等人将ZnCo₂O₄与NiO结合，使用NiO/ZnCo₂O₄组合实现了17.5%的性能提升，在光照条件下电容达到931 F g?1（电流为5 A g?1[38]。类似地，Zhao等人通过将NiO与FeCo₂O₄结合，在光照条件下实现了1.06倍的电容提升[39]。}

文献表明，合理的材料选择和结构及配置设计对于提高光辅助超级电容器的性能至关重要。基于这些考虑，我们选择了g-C₃N₄-ZnCo₂O₄

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结进行研究。这种材料组合已应用于超级电容器[40],[41]、染料降解[42]、光催化降解[43]、某些有害化学物质的检测[44]等领域，得益于两种材料的各自功能和协同效应。g-C₃N₄是一种具有优异结构、电子、化学、光催化和光电化学性能的光敏材料，具有可见光吸收特性[42]。另一方面，ZnCo₂O₄是一种优异的氧化还原活性材料，理论电容约为2604 F g?1[45]。通过用Zn²⁺离子替换Co₃O₄晶格中的四配位Co²⁺离子，其导电性得到提高，同时保持了Co₃O₄的氧化还原活性，因此非常适合用于超级电容器[46]。因此，

-型ZnCo₂O₄与-型g-C₃N₄的结合形成了

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结，有助于同时实现电荷传输和分离[47]。Sharma等人将g-C₃N₄和ZnCo₂O₄结合，展示了g-C₃N₄@ZnCo₂O₄混合复合材料的性能提升[40]。该复合电极在4 A g^{?1₃N₄复合材料在ZnCo₂O₄/Ni-foam上的电化学性能，由于三元复合材料的协同效应，其电容达到了738 F g?1（电流为2 A g?1₃N₄-ZnCo₂O₄在能源存储应用中的有效性。}

我们最近使用rGO作为导电介质，展示了g-C₃N₄-ZnCo₂O₄在光辅助超级电容器中的应用[47]。然而，由于粘附问题，样品沉积在不透明的基底（碳纸）上，无法进行背面光照。在这里，我们直接在涂有g-C₃N₄的透明导电氧化物上原位生长了ZnCo₂O₄，不仅形成了异质结（II型），提高了电荷传输效率（从而可以省去rGO的使用），还便于进行背面光照和设备制造。创新之处在于优化了使用Nafion在FTO涂层的玻璃表面上涂覆g-C₃N₄层的方法，然后通过水热技术生长ZnCo₂O₄。详细讨论了FTO/g-C₃N₄/ZCO光电极的光响应和电荷存储机制。此外，还使用多种表征技术研究了2000次循环后的光电化学（PEC）性能。进一步讨论了对称电池和非对称电池的制备。对称电池使用FTO/g-C₃N₄/ZCO作为阳极和阴极制备。非对称电池则将FTO/g-C₃N₄/ZCO与Co封装碳管（Co@C）结合制备。这些设备在光照下电容提高了13–36%。对称电池在5.24 kW kg^?1?1?1?1

使用的化学物质

氟掺杂的氧化锡（Fluorine-doped tin oxide, FTO）涂层玻璃购自Sigma Aldrich（电阻率约为7 Ω/sq）。所有化学物质如下：六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂.6H₂O，纯度96.0%，Merck）；氟化铵（NH₄F，纯度95%，Merck）；六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂.6H₂O，纯度超过98%，Sigma Aldrich）；六水合氯化钴（CoCl₂.6H₂O，纯度99%，SRL）；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，纯度99.5%，SRL）；尿素（纯度超过99.0%，Merck）；三聚氰胺（纯度99%，Sigma Aldrich）；聚偏二氟乙烯粉末（Alfa Aesar）；Nafion（Nafion ‘D-521）

材料表征

通过XRD对FTO/g-C₃N₄/ZCO样品的相结构和结晶性进行了表征。图2（a）显示了（i）FTO、（ii）FTO/g-C₃N₄和（iii）FTO/g-C₃N₄/ZCO的XRD图谱。FTO/g-C₃N₄/ZCO的XRD数据（图2（a）（iii）在2θ角度26.44°、33.62°、37.65°、51.43°、54.47°、61.46°、65.42°和78.22°处显示出强烈的峰，分别对应于FTO的（110）、（011）、（020）、（121）、（220）、（130）、（031）和（231）晶面（ICSD文件编号98–001-7016）。样品在28.22°处仅显示出g-C₃N₄的一个峰

结论

我们通过将ZnCo₂O₄原位生长在预先涂有g-C₃N₄的透明导电氧化物（FTO）上，成功制备了用于光辅助超级电容器应用的FTO/g-C₃N₄/ZCO光电极。材料选择（g-C₃N₄和ZnCo₂O₄）基于它们的能级位置和各自的氧化还原电位，这一点通过UPS数据得到了验证。UPS分析显示形成了

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结，这对于电荷的便捷传输和分离是必要的。

CRediT作者贡献声明

加里玛·古普塔（Garima Gupta）：撰写初稿、方法论设计、研究实施、资金获取、数据分析、概念化。萨米姆·侯赛因（Samim Hossain）：方法论设计、数据分析。库马尔·高拉夫（Kumar Gaurav）：验证、资源协调、方法论设计。索姆纳特·C·罗伊（Somnath C. Roy）：撰写审查与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：如果存在其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢印度理工学院马德拉斯分校和印度政府教育部门提供的财务支持和研究设施。加里玛·古普塔感谢总理研究奖学金（Prime Minister's Research Fellowship, PMRF）的财务支持。作者还感谢SAIF、IITM提供的TRPL测量服务，IITM化学系提供的BET测量服务，以及IC&SR提供的TEM、XPS和PL测量服务。