《Journal of Hazardous Materials》：Unraveling the competitive interactions of humic and fulvic acids on galena weathering and intermittent Pb release in forest soils
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本研究探讨森林土壤中humic acid（HA）和fulvic acid（FA）对方铅矿（PbS）氧化及铅迁移的影响。实验表明FA氧化速率（1.26×10?? mol·s?1）显著高于HA（8.33×10?? mol·s?1），且FA通过高溶解性与配位能力维持间歇性铅释放，而HA则通过形成有机涂层增强表面钝化。混合体系中HA主导溶解-钝化过程，揭示了森林生态系统对采矿污染的长期resilience机制。
赫拉尔多·A·安吉亚诺-维加（Gerardo A. Anguiano-Vega）| 雨果·拉米雷斯-阿尔达巴（Hugo Ramírez-Aldaba）| 帕特里夏·庞塞-佩尼亚（Patricia Ponce-Pe?a）| 罗伯托·布里奥内斯-加利亚多（Roberto Briones-Gallardo）| 安东尼奥·阿拉贡-皮尼亚（Antonio Aragón-Pi?a）| 法比奥拉·S·索萨-罗德里格斯（Fabiola S. Sosa-Rodríguez）| 乔治·巴斯克斯-阿雷纳斯（Jorge Vázquez-Arenas）| 伊斯雷尔·拉巴斯蒂达（Israel Labastida）| 阿苏塞纳·冈萨雷斯-洛萨诺（Ma. Azucena González-Lozano）| 伊万·A·雷耶斯-多明格斯（Iván A. Reyes-Dominguez）| 雷内·H·拉拉（René H. Lara）
杜兰戈州华雷斯大学（UJED）化学科学学院，兽医大道（Av. Veterinaria S/N），大学园区，34120，杜兰戈，杜兰戈州，墨西哥
摘要
实验
关于天然有机物对方铅矿（PbS）风化影响的实验证据仍然有限，尤其是在森林土壤这种复杂条件下。本研究探讨了腐殖酸（HA）和富里酸（FA）及其混合物对方铅矿氧化和铅迁移性的不同影响。通过使用微型风化装置进行10周的浸出实验，将原始方铅矿暴露于森林土壤浸出液以及腐殖酸和富里酸的合成溶液或其非对称混合物中。结合电化学方法（循环伏安法（CV）、计时电流法（CA）、塔菲尔图（Tafel plots）和电化学阻抗谱（EIS）以及表面分析技术（原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜-能量色散谱（SEM-EDS）、Zeta电位（ζ）和拉曼光谱，揭示了氧化机制。结果表明，与腐殖酸相比，富里酸显著促进了更快的氧化过程并提高了铅的溶解度。氧化速率在富里酸体系中为8.33 × 10?? mol·s?1，在腐殖酸体系中为1.26 × 10?? mol·s?1，表明富里酸的氧化速率大约快一个数量级。腐殖酸通过形成富含腐殖酸的涂层和亚微米级的PbO?类相来增强表面钝化作用，而富里酸由于其高溶解度和在宽pH范围内的强配位能力，导致铅的间歇性释放。在混合体系中，腐殖酸对溶解-钝化过程起主导作用。这些发现为受采矿活动影响的森林生态系统的恢复力提供了重要见解，并为量化铅的命运和释放速率提供了坚实的框架，这对于生态毒理学风险评估和可持续森林管理至关重要。
引言
目前，大量的冶炼渣和采矿废弃物位于森林环境中，这主要是由于冶金活动历史上与木材资源的接近[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。例如，哈尔茨山脉和巴尔干地区的遗留矿床，或墨西哥西北部的采矿影响，都是了解森林生态系统中长期重金属浸出的关键案例研究[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。这些材料通常含有硫化物矿物，如方铅矿（PbS）、砷黄铁矿（FeAsS）、闪锌矿（ZnS）和黄铁矿（FeS?），它们是潜在有毒元素（PTEs；例如Pb、As、Cr、Co、Ni、Hg）在风化过程中释放到土壤、水体和沉积物中的主要来源[3]、[8]。尽管森林生态系统中的铅浓度存在差异，但控制生态系统恢复力和适应污染的机制，以及溶解有机物质在调节生态系统污染中的作用仍不完全清楚[2]、[9]、[10]。铅暴露与不良生物效应相关，包括氧化应激[11]、神经毒性[12]和生长抑制[4]、[13]、[14]，其毒性强烈依赖于铅的化学形态。最毒的形式是溶液中的Pb2?离子，因为它是最易被生物吸收的形态[4]、[13]、[14]。然而，环境条件决定了铅承载相（如PbO、PbCO?、PbSO?、Pb(OH)?）的形成。因此，在富含有机物的环境中评估方铅矿的风化和铅的释放是确定化学反应性、风化演变、铅的命运和迁移、反应动力学以及潜在生态毒理学或人类健康风险的关键步骤[4]、[14]。只有少数研究描述了在高浓度腐殖酸存在下不同pH条件下方铅矿的风化机制或铅的行为[5]、[6]、[7]。在这些环境中已经识别出多种含铅的次生相（如PbSO?、PbCO?、PbO?、PbO?）；然而，尽管它们对于评估受采矿活动影响的森林地区的生态系统和健康响应具有重要意义，但其形成机制仍不清楚[1]、[2]、[3]、[5]、[7]、[14]。腐殖物质（特别是腐殖酸和富里酸）与方铅矿表面的相互作用主要受表面配位和配体交换机制的调控。这些有机组分通过其羧基和酚基功能团与矿物表面的铅位点结合[15]、[16]。这些机制可以显著改变矿物表面的电荷，从而影响其风化敏感性。此外，在富含有机物的森林环境中，腐殖酸和富里酸（以及其他短链脂肪酸（C?-C?），包括乙酸）之间可能会在有限的活性表面位点上发生竞争性相互作用。腐殖酸通常具有更高的分子量和更大的疏水性，因此往往比富里酸更倾向于与矿物表面结合，可能取代后者或形成更坚固的钝化层[17]、[18]。此外，这些有机物质通过水相配位竞争溶解的铅离子，从而控制矿物结合态和游离态铅的比例。在这方面，刘等人[5]在酸性、中性和碱性条件下对方铅矿氧化进行了系统的静态电化学研究，发现随着PbO类、PbSO?类和铅-有机层的形成，表面逐渐发生钝化。其他研究还探讨了腐殖酸和其他有机配体对工业废弃物、沉积物和受污染的石灰质土壤中铅浸出的影响[19]、[20]、[21]。也有报告指出盐度和腐殖酸对方铅矿溶解的共同影响，显示在没有腐殖酸的情况下铅释放增加，而在存在腐殖酸的情况下则表现出渐进性的表面钝化[6]、[7]、[22]。虽然先前的研究系统地探讨了腐殖酸对方铅矿氧化的单独影响（例如刘等人[5]），但在复杂的多配体系统中界面动力学仍不完全清楚，特别是在森林土壤、沉积物或水系统中的长期稳定性方面。因此，仍有几个关键问题尚未解决：a) 方铅矿的风化如何响应对称和非对称腐殖酸-富里酸混合物中的协同或拮抗效应？b) 在波动的环境条件下，哪种有机组分主要控制铅的释放动力学？c) 腐殖酸和富里酸的竞争性吸附在多大程度上改变了方铅矿的短期反应性？d) 腐殖酸和富里酸之间的竞争性吸附-解吸平衡如何调节钝化层的长期化学稳定性以抵抗间歇性的化学风化？解决这些问题对于改善森林生态系统的可持续管理至关重要，特别是通过阐明地质化学控制对植物恢复力和铅在土壤、沉积物和水体中的分配的影响，在实际的有机物浓度和pH条件下。更全面地理解腐殖酸-富里酸的相互作用也有助于阐明氧化动力学、次生铅相的形成、界面过程以及在这些复杂且表征不足的条件下的铅迁移性。因此，选择腐殖酸和富里酸作为模型有机化合物，因为它们代表了森林生态系统中最丰富和最具反应性的天然有机物质组分。它们不同的物理化学性质使得可以比较评估它们在方铅矿表面钝化和活性铅释放中的竞争作用。
因此，本研究的主要目的是阐明可溶性腐殖酸、富里酸及其混合物在森林土壤条件下对方铅矿风化和铅释放的影响。为此，将方铅矿颗粒在微型风化装置中用森林土壤浸出液和合成腐殖酸-富里酸溶液进行10周的浸出。通过原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜-能量色散谱（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱和Zeta电位（ζ）表征表面变化，同时监测溶液化学性质（pH、ORP、总铅和SO?2?）。使用电化学技术（循环伏安法（CV）、计时电流法（CA）、塔菲尔图和电化学阻抗谱（EIS）来解析氧化机制和界面行为。本研究通过提供对可溶性有机物复杂相互作用的全面评估，填补了文献中的空白，最终符合“同一健康”框架，将生态系统完整性与环境化学和人类健康在受采矿影响的森林生态系统中的联系起来。
部分摘录
矿物样品
方铅矿样品来自墨西哥西北部杜兰戈州的拉帕里利亚（La Parrilla）矿山。样品经过清洗，在氮气（N?）流中干燥，筛分至106–150 μm的粒径范围（泰勒筛），并在使用前储存在氮气环境中。粒径标准化以便于矿物学表征并确保结果的可重复性。此外，还从圣地亚哥帕帕斯基亚罗（Santiago Papasquiaro）采矿区获取了森林土壤样品。
方铅矿风化过程中浸出液的化学变化
图1展示了在森林土壤条件下方铅矿风化过程中浸出液的化学变化，包括pH值（图1a）、氧化还原电位（ORP；图1b）、总铅浓度（图1c）和SO?2?浓度（图1d）。每个参数比较了土壤浸出液（SL）、腐殖酸（HA，80 mg·L?1）、富里酸（FA，20 mg·L?1）及其混合物（MX1：80 mg·L?1 HA + 20 mg·L?1 FA）的行为。去离子水系统（DW）作为对照组。如图1所示
结论
本研究系统地揭示了腐殖酸（HA）和富里酸（FA）在森林土壤条件下对方铅矿风化的不同和竞争性作用。电化学、矿物学和化学分析的结合得出了以下关键发现：腐殖酸和富里酸对方铅矿的反应性有相反的影响。虽然富里酸促进了更快的氧化速率（1.26×10?? mol·s?1）并提高了铅的溶解度，但腐殖酸引起了更明显的表面钝化（8.33×10?? mol·s?1）
作者贡献声明
RHL, RBG：方法论、资源、软件、资金、监督、调查和概念化、撰写初稿和审稿分析、项目管理、正式分析。FSSR, JVA：软件、调查和概念化、撰写初稿和审稿分析。HRA, GAAV, PP, AAP, MAGL, IL, IARD：方法论、调查。
关于写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备这项工作时，作者使用了Gemini &
环境影响
我们的发现表明，方铅矿的地球化学钝化是一个亚稳态过程，极易受到有机配体竞争和pH值的影响。腐殖酸-富里酸相互作用导致的间歇性铅释放挑战了当前假设矿物稳定性的风险评估模型。这表明，即使表面修复后，受采矿影响的生态系统也可能经历延迟的毒性脉冲。因此，环境管理策略必须
CRediT作者贡献声明
雨果·拉米雷斯-阿尔达巴（Ramirez-Aldaba）：方法论、调查。赫拉尔多·安吉亚诺-维加（Anguiano-Vega）：调查。罗伯托·布里奥内斯-加利亚多（Roberto Briones-Gallardo）：写作 – 审稿与编辑、正式分析。帕特里夏·庞塞-佩尼亚（Patricia Ponce-Pe?a）：方法论、调查、数据管理。法比奥拉·索萨-罗德里格斯（Fabiola Sosa-Rodríguez）：写作 – 审稿与编辑。安东尼奥·阿拉贡-皮尼亚（Antonio Aragón-Pi?a）：方法论、调查。伊斯雷尔·拉巴斯蒂达-努涅斯（Isarel Labastida-Nú?ez）：方法论、调查。乔治·巴斯克斯-阿雷纳斯（Jorge Vázquez-Arenas）：写作 – 审稿与编辑、撰写初稿、方法论、调查、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢ángel Rodríguez博士（CYACIT, UASLP）提供的拉曼光谱设施。作者还感谢Isaac Martínez-Vellis博士（杜兰戈州癌症中心）在操作原子力显微镜方面的帮助。作者感谢SECTEI通过项目Folio 5579c25-2025“评估墨西哥城公立学校的雨水收集计划：监测水质和加强儿童对水资源认识的策略”的支持。
