《Journal of Hazardous Materials》：Natural and Anthropogenic Controls on Rare Earth Elements in Groundwater: Indicative Significance for Distinguishing Agricultural and Urban-Industrial Impacts
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地下水稀土元素（REEs）的浓度、配分特征及污染源识别研究。通过对江西省北部Gan-Fu平原农业与工业区地下水REEs的对比分析，发现农业区REE总浓度（390.57 ng/L）显著高于工业区（235.73 ng/L），且均存在轻稀土（LREE）富集现象。NASC归一化模式显示重稀土（HREE）系统性富集，pH通过矿物溶解主导REE分配，阴离子配分起关键作用。农业活动导致Eu负异常被抑制，而工业区强化Eu负异常并抑制Ce负异常。研究表明REE地球化学可作为区分农业与工业污染源的敏感示踪剂，为地下水污染管理提供新方法。
Hang Meng|Guangcai Wang|Fu Liao|Hairu Mao|Bo Li|Fengxia Liu|Xianglong Chen|Hongyu Zhang|Zhiyuan Qiao
中国地质大学生物地质与环境地质国家重点实验室及教育部地下水循环与环境演化重点实验室，北京100083
摘要
稀土元素（REEs）是一种新兴的污染物，其在人为影响下的地下水中的行为仍不为人所充分了解。本研究调查了赣抚平原北部地区的溶解态稀土元素地球化学特征，该地区受到农业和城市工业活动的显著影响。地下水表现出相似的水化学类型，但pH值存在差异。农业区的总稀土元素浓度（平均390.57 ng/L）显著高于工业区（235.73 ng/L），并且在两种区域中轻稀土元素都有明显的富集现象。尽管存在这种浓度差异，但NASC标准化模式一致显示重稀土元素相对富集。地球化学建模表明碳酸盐复合物是主要存在形式，pH值主要通过矿物溶解控制稀土元素的丰度，而阴离子配合作用则影响其分馏。人为活动的影响显而易见：轻稀土元素的升高与农业输入有关，而局部钆（Gd）异常和Eu、Ce元素的系统性变化则反映了城市工业和医疗排放的影响。农业活动减弱了Eu元素的异常，而工业活动则增强了这些异常并减少了Ce元素的负异常。这些发现阐明了自然因素和人为因素对地下水中稀土元素的共同控制作用，并确立了稀土元素地球化学特性作为区分农业和城市工业污染源的敏感示踪剂的能力。这为污染源识别和地下水管理提供了一种新的地球化学工具。
引言
稀土元素（REEs）包括镧系元素（从La到Lu），以及钪（Sc）和钇（Y）。然而，在专注于REEs的地球化学研究中，后两种元素通常被排除在外。由于它们的原子量不同，稀土元素之间存在细微差异，因此被分为两类：轻稀土元素（LREE，包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu）和重稀土元素（HREE，包括Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu）[1]。稀土元素具有独特的磁、电和光学性质，在农业、电子、冶金、可再生能源、材料科学和航空航天等多个行业中不可或缺。作为战略资源，它们在众多应用中发挥着关键作用。例如，在氮肥和磷酸盐肥料的生产中大规模添加稀土元素可以促进植物生长并提高作物产量[2] [3]。在医学领域，基于钆（Gd）的造影剂被广泛用于MRI成像[4]。铈（Ce）和欧镱（Eu）在催化剂和显示制造中有广泛应用，Ce还用于汽车排气系统的催化转化器和汽油添加剂[5] [6]。这些用途导致了稀土元素向环境中的释放量增加。中国的稀土消耗量从2000年的19,000吨增加到2016年的89,000吨，增长了近五倍，远高于世界平均水平，且这一增长趋势将持续[7]。毒理学研究调查了稀土元素暴露对健康的影响，发现人为来源的稀土元素浓度升高会对植物、水生生物和人类造成毒性风险[8]。因此，稀土元素已成为一类引起广泛关注的新的污染物。
由于5d1?s2轨道的外层电子构型相似，大多数稀土元素通常呈现三价氧化态，表现出类似的地球化学行为[1]。这种一致性，加上它们对pH值、氧化还原条件、吸附-解吸反应和阴离子配位的敏感性[9]，使得含水层中稀土元素浓度的异常具有很高的信息价值。因此，稀土元素经常被用作地球科学各个领域中的关键示踪剂，例如在水源识别、水-岩相互作用和地球化学演化过程的研究中[10] [11]。稀土元素在土壤中的分布模式已被广泛用于识别不同环境中的沉积物来源[5] [12] [13]。例如，Huang等人[14]利用稀土元素特征指数进行了来源分析，发现水稻土壤中稀土元素的积累可能与自然来源（母质）和人为活动（如煤炭燃烧和化肥施用）有关。稀土元素也被用于研究天然劣质地下水的形成条件，因为砷、硼、氟和碘等元素的溶解和富集过程常常伴随着轻稀土和重稀土的分离以及单一元素异常的发生[15] [16]。Liu等人[17]研究了鄂尔多斯盆地两个煤矿采矿活动对地下水中稀土元素的地球化学特征和行为，表明稀土元素可以作为长期采矿作业导致地下水化学变化的指标。此外，稀土元素在人类活动中的广泛应用导致其大量释放到水生和陆地系统中，引发了严重的环境问题[18]。对水体、土壤和沉积物的研究表明，稀土元素的分布和富集模式不再仅仅是自然过程的结果，人类活动对其产生了显著影响[5]。然而，不同类型的人类活动对稀土元素的依赖性和使用方式存在显著差异，导致释放途径和环境影响各不相同。因此，稀土元素经常被用作识别人为污染源的指标。例如，钆（Gd）异常被广泛用作评估人为来源的重要示踪剂，通常与含钆的临床和诊断医学成像相关[19]。沉积物中中重稀土元素（MREE）的富集被用作硫化物矿石开采和磷石膏废物污染的示踪剂[20] [21]。Liu等人在武汉湖泊的研究中观察到，人为来源的钐（Sm）浓度随着农田比例的增加而增加，表明农业活动中的化肥使用是人为钐的主要来源。此外，结合使用钆（Gdanth）、钐（Smanth）和NO??/Cl?比值作为城市废水来源的共示踪剂，有效地表征了污水处理厂、医院、工厂和农业对湖泊系统的影响。然而，很少有研究探讨在同一地区在不同人类活动影响下稀土元素浓度、分馏特征和异常的变化及其指示意义。
赣抚平原位于鄱阳湖最大支流赣江的交汇处[23]，以广阔的冲积平原为特征，是农业发展的中心地带。此外，江西省省会南昌也位于此处，使得该地区成为研究不同人类活动影响下地下水中溶解态稀土元素特征的理想区域。因此，本研究的主要目标是：（i）调查研究区域内地下水中稀土元素的浓度和分馏特征，并确定关键的自然控制因素；（ii）评估不同人类活动对稀土元素特征的影响，更重要的是，评估它们作为区分人为污染源的地球化学示踪剂的潜力。本研究不仅旨在阐明人为影响下稀土元素的地球化学行为，还旨在开发一种基于示踪剂的方法来识别人类对地下水质量的影响来源，从而为有针对性的污染源管理提供科学依据。
研究区域
研究区域位于赣抚平原，该平原位于鄱阳湖的西南部，是鄱阳湖盆地的主要水文子系统之一（图1a）。赣抚平原属于亚热带季风气候，年平均温度在16°C至19°C之间，相对湿度在70%至90%之间，蒸发量在800至1200毫米之间。年降水量平均在1400至2400毫米之间，分布不均。
水化学特征
研究区域地下水样品的水化学参数总结在表1中。根据平均摩尔浓度，第1组和第2组样品中的主要阳离子均为Na+ > Ca2+ > Mg2+ > K+，主要阴离子为HCO3- > Cl- > SO42- > NO3-。两组地下水类型之间没有显著差异（图2a）。然而，pH值存在明显差异：第1组的pH范围为5.52至6.61。
讨论
地下水中的溶解态稀土元素（REEs）主要来源于岩石形成矿物在补给和流动过程中的化学风化作用，其标准化模式可作为可靠的来源示踪剂[9] [35] [36]。尽管采样点之间的浓度存在显著差异，但重叠的NASC标准化模式（图2b）表明它们具有共同的地质来源，这可能源于补给区通过水-岩相互作用形成的，与主要离子的化学性质一致（第3.1节）。
结论
本研究系统地调查了赣抚平原北部地下水中稀土元素（REEs）的浓度、形态、分布模式和异常情况。阐明了自然过程和人为活动对稀土元素地球化学的双重控制作用，并评估了稀土元素特征在区分不同人类影响方面的指示潜力。主要结论如下：
限制与未来展望
本研究提供了在对比强烈的人为影响下，沿特定流动路径的地下水稀土元素行为的过程导向评估。虽然采样策略侧重于水文地质上连贯的剖面以确保可比性，但通过扩大空间覆盖范围和提高采样密度可以进一步提高研究的精细度。结合更详细的土地利用特征和多季节监测将有助于更好地解析复杂的人为影响。
环境影响
作为新兴污染物，稀土元素（REEs）及其对多种人为活动的响应仍不为人所充分理解。本研究阐明了受不同人类活动（农业与城市工业）影响的地下水中稀土元素的地球化学行为和控制机制，进一步证明了稀土元素作为区分不同污染源的敏感示踪剂的实用性。这些发现加深了我们对稀土元素环境影响的理解。
CRediT作者贡献声明
Hang Meng：撰写——原始稿、方法论、调查。
Xianglong Chen：调查。
Hongyu Zhang：调查。
Zhiyuan Qiao：调查。
Fu Liao：方法论、调查。
Hairu Mao：方法论、调查。
Bo Li：方法论、调查。
Fengxia Liu：方法论。
Guangcai Wang：撰写——审稿与编辑、撰写——原始稿、方法论、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（42030705）的支持。作者声明与本文无利益冲突。我们感谢编辑和匿名审稿人的建设性评论和建议。
