《Journal of Hazardous Materials》：Aging of polyester microplastics in sewer systems: Crucial role of sulfides
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微塑料在暗、厌氧、硫化物丰富的下水道环境中老化机制研究。通过实验室模拟发现硫化物通过自氧化产生自由基，引发聚酯微塑料氧化断裂和表面化学改性，导致纳米塑料释放及溶解有机物组成变化，证实硫化物是主要驱动因素，为评估城市排水系统微塑料生态风险提供依据。
王亚欣|刘秀红|魏磊|景如贤|任文阳|贾高峰|韩伟鹏|黄晨铎|杨青
北京工业大学北京水质科学与水环境修复工程重点实验室，中国北京100124
摘要
下水道是微塑料（MPs）进入城市排水系统的主要途径，但在黑暗、厌氧且富含硫化物的下水道环境中，微塑料的转化过程仍知之甚少。本研究阐明了聚酯微塑料（聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）在下水道中的老化特性，并确定了硫化物诱导微塑料老化的主要机制。下水道环境导致PET/PBAT微塑料的数均分子量下降，表面亲水性增加，羰基指数上升，氧碳比提高，表明其发生了显著的氧化改性。在各种下水道成分中，硫化物被认为是微塑料老化的主要驱动因素。硫化物自氧化产生的羟基自由基和超氧阴离子引发了PET和PBAT微塑料的氧化反应和硫化物加成反应，而PBAT微塑料还可能同时发生还原作用，并受到更严重的物理损伤。硫化物还促进了聚酯微塑料中溶解有机物质（DOM）的释放，尤其是PBAT，释放量高达12.86 mg/L，产生了更多类似腐殖质的DOM，并生成了每毫升高达10^7个纳米塑料颗粒。这些发现为硫化物诱导的微塑料下水道老化提供了机制上的证据，有助于理解微塑料在城市排水系统中的生态风险。
引言
微塑料（MPs）作为一种新兴的持久性污染物，由于其在全球海洋、淡水、陆地和大气系统中的广泛分布，以及对生物体的物理、化学和生态影响，已成为一个重要的全球环境和公共卫生问题[1]。下水道网络如同城市的“血管”，形成了一个庞大而复杂的交错网络，是微塑料进入排水系统的关键途径[2]。日常生活和工业生产产生的塑料制品、合成纤维、塑料碎片和轮胎颗粒最终通过雨水径流进入城市下水道网络[3]。
除了作为简单的传输通道外，下水道还是受特定物理、化学和生物条件影响的复杂生物地球化学反应器[4][5]。厌氧甚至缺氧条件、持续的水力剪切作用、丰富的微生物群落以及复杂的化学组成共同构成了微塑料老化的动态环境，这与光照或有氧条件下的过程有根本不同。迄今为止，关于微塑料环境老化的研究主要集中在光催化氧化、紫外线照射、机械磨损或有氧生物降解等途径上[6][7][8]，而对微塑料在典型下水道条件下的行为研究相对较少。
下水道环境中含有多种潜在的活性成分，包括高浓度的无机阴离子（如氯离子（Cl^-）、碳酸氢根离子（HCO3^-）和硫酸根离子（SO4^2-），以及天然有机化合物（如富里酸（FA）[9]。这些物质在光照下可作为自由基链反应中的活性中间体，促进微塑料的降解，从而在不同水环境中产生不同的降解机制[10]。在厌氧条件下，硫化物通过自由基氧化和亲核加成作用导致微塑料表面发生化学变化和结构软化[11][12]。然而，这些观察结果主要是基于简化的硫化物溶液获得的，可能无法充分反映真实下水道环境中的微塑料老化特性。因此，在富含硫化物、黑暗且缺氧的下水道环境中，微塑料是否会发生系统性老化，哪些成分主导了这一过程，以及其背后的机制仍缺乏足够的证据。
在老化过程中，微塑料不仅可能作为主要污染物持续存在，还可能通过释放可溶性有机物和纳米塑料颗粒成为次要“污染源”[7][13]。链断裂和降解作用会减小颗粒尺寸，生成生物利用率更高的纳米塑料（NPs），同时向周围水中释放大量溶解有机物质（DOM）[14][15]。这些次要污染物会改变下水水的化学性质，并与重金属和持久性有机污染物等共存物质相互作用，导致复合污染[16]。这些变化可能对下水道腐蚀、下水道微生物群落的结构和功能以及下游废水处理效果产生重要影响。
为此，本研究使用实验室规模的下水道反应器（注入真实的生活污水），在模拟真实下水道环境的条件下，确认了聚酯微塑料（PET和PBAT）的结构演变和老化机制。随后进行了控制实验以确定驱动PET微塑料下水道老化的关键因素，并通过自由基清除/淬灭测试结合补充的物理化学表征来阐明微塑料老化机制。由于直接量化复杂污水中微塑料衍生物的次要产物存在较大的分析挑战，在确定主要驱动因素后，进一步评估了简化硫化物系统中的次要释放风险，包括DOM释放和组成的变化、纳米塑料的形成潜力以及对次要产物的定性筛选。总体而言，这些结果为微塑料在城市下水道系统中的转化及其生态影响提供了机制性和风险导向的视角。
材料与化学品
直径约为200μm的PET和PBAT微塑料购自中国东莞的Tesulang化学材料有限公司。制备好的微塑料先用75%乙醇和Mill-Q水清洗三次，然后在40°C的烤箱中干燥后使用。使用衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱（IS50，Thermo Fisher Scientific，美国）测定了PET和PBAT微塑料的化学组成（图2）。实验中使用的所有化学品均为分析级。
微塑料在下水道老化过程中的特性变化
在下水道反应器中老化后，PET和PBAT微塑料的物理性质（如形态和尺寸分布）和化学性质（如表面官能团和元素组成）都发生了变化（图1）。详细来说，扫描电子显微镜（SEM）图像显示，PET和PBAT微塑料在下水道环境中老化后出现了物理降解，包括软化、破碎以及表面裂纹和坑洞的形成（图1a、b）。下水道老化后，PET微塑料的平均颗粒尺寸...
结论
本研究表明，富含硫化物的下水道系统并非被动通道，而是能够促进聚酯微塑料老化的反应性环境。下水道老化引发了PET和PBAT微塑料的物理化学变化，包括颗粒尺寸减小、表面亲水性增加以及官能团和元素组成的变化。硫化物被认为是导致微塑料在下水道管道中老化的关键化学因素，促进了氧化链断裂...
环境影响
下水道系统不仅是输送污染物的“血管”，还是微塑料在厌氧、富含硫化物条件下发生转化的生物地球化学反应器。研究表明，这种环境加速了微塑料的老化，尤其是对于像PBAT这样的可生物降解微塑料，导致大量纳米塑料的释放以及高芳香性和腐殖化的溶解有机物质（DOM）的产生。这些次要污染物可能改变下水道的物理化学性质，并与共存污染物相互作用...
作者贡献声明
贾高峰：数据可视化、正式分析、数据管理。任文阳：数据可视化、调查、概念化。韩伟鹏：方法论、正式分析、数据管理。杨青：项目监督、资源调配、资金争取。黄晨铎：软件开发、数据管理。景如贤：验证、软件开发、方法论。魏磊：方法论、调查。刘秀红：写作-审稿与编辑、项目监督、资源调配。王亚欣：写作-审稿与编辑...
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本研究得到了北京Nova计划（20240484694）和北京市科学技术委员会、中关村科技园区管理委员会的支持（054000543125001）。
