电子化合物（Electride）诱导钌（Ru）催化剂电子调控实现高效碱性析氢反应

《Advanced Science》：Electride-Induced Electronic Modulation of Ruthenium Catalyst for Highly Efficient Alkaline Hydrogen Evolution

本研究针对碱性介质中析氢反应（HER）动力学迟缓的难题，通过理性设计，报道了一种基于电子化合物（Electride）Nd2ScSi2支撑的低载量钌（Ru）催化剂Ru/Nd2ScSi2。该催化剂在1.0 M KOH中展现出卓越的HER活性（-10 mA cm-2时过电位仅48 mV）和长期稳定性。机理研究揭示，电子化合物支撑体通过诱导形成带负电荷的Ru物种，有效促进了水的解离并优化了氢吸附，为通过电子结构工程设计高效HER电催化剂提供了新范式。

　　

氢气，作为一种理想的清洁能源载体，是构建未来可持续能源体系的关键一环。而通过电化学分解水来制取“绿氢”，是当下最具前景的路径之一。在诸多电解水技术中，碱性水电解因为对设备腐蚀性小、成本相对较低，是一项历史悠久且应用广泛的工艺。然而，这条路并非一帆风顺。在碱性环境中，驱动水分子分解生成氢气的第一步（即Volmer步骤：H₂O + e^-→ H* + OH^-）能垒很高，导致整个析氢反应（HER）的动力学异常迟缓。即便是目前性能最好的铂（Pt）基催化剂，在碱性介质中的活性也比在酸性介质中低了2-3个数量级。因此，开发在碱性条件下既高效又稳定的HER催化剂，是推动氢能经济落地的迫切需求。

为此，科学家们将目光投向了与Pt性质相近但成本更低的钌（Ru）。Ru具有更快的初始水解离动力学，本应是个“好苗子”，但它对氢中间体（H*）的吸附通常过强，导致生成的氢气难以脱附，这成了制约其性能的“阿喀琉斯之踵”。为了优化这个“吸附-脱附”的平衡，研究人员尝试赋予Ru不同的电荷态。其中，带负电荷的Ru物种在还原性条件下更稳定，有望实现长效催化，但相关研究却鲜有报道。那么，如何稳定地、有目的地制备出这种带负电荷的Ru活性中心呢？

一种被称为电子化合物（Electride）的独特材料进入了研究者的视野。这类材料的晶格间隙中存在被局域化的、充当“阴离子”的电子，因而具有极低的功函数和强大的给电子能力，是理想的电子“捐赠者”。此前的研究已证明，电子化合物自身或作为催化剂主体，在氨合成、CO₂还原等反应中表现出色。一个很自然的想法是：能否将电子化合物作为“支撑体”，让它把电子“注入”到负载在其表面的Ru原子中，从而创造出我们想要的带负电荷的Ru活性位点，并用于挑战碱性HER这个难题？然而，大多数电子化合物在水中或电化学环境下化学性质活泼、不够稳定，这成为了其应用道路上最大的“拦路虎”。设计出同时具备高电子密度和足够化学稳定性的电子化合物支撑体，并厘清其在Ru基HER体系中的作用机制，是领域内亟待填补的知识空白。

发表于《Advanced Science》的这项研究，首次报道了一种基于电子化合物支撑的Ru基HER催化剂Ru/Nd₂ScSi₂，成功攻克了上述挑战。研究人员首先从理论上证实了Nd₂ScSi₂是一种本征的电子化合物，其间隙电子高度局域，功函数低至3.18 eV，展现出强大的给电子潜力。实验合成的Nd₂ScSi₂颗粒尺寸在数十微米级，通过X射线光电子能谱（XPS）等表征确认了其电子化合物特性，测得的功函数为3.6 eV。随后，他们通过化学气相沉积（CVD）技术，将Ru纳米颗粒均匀地锚定在Nd₂ScSi₂表面，成功制备了Ru/Nd₂ScSi₂催化剂。

为开展此项研究，作者团队综合运用了多项关键技术方法。在催化剂制备上，采用电弧熔炼结合长时间退火的方法合成了高纯度的Nd₂ScSi₂电子化合物本体，并利用化学气相沉积（CVD）技术精确控制Ru的负载。在结构表征方面，通过X射线衍射（XRD）、扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）等手段系统分析了材料的晶体结构、形貌、表面元素化学态及电子结构。特别是利用X射线吸收精细结构（XAFS）深入解析了Ru活性中心的局部配位环境和电子态。在性能评价与机理探究环节，采用标准三电极体系进行电化学测试评估HER活性，并创新性地结合了原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（in situ ATR-FTIR）和基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，从实验和理论两个维度揭示了催化反应的微观机制。

2.1 关于Nd₂ScSi₂的理论计算

通过第一性原理计算，研究人员首先从电子结构层面确认了Nd₂ScSi₂的电子化合物本质。电子局域函数（ELF）图显示，在Nd和Sc原子构成的八面体空隙中存在高度局域的间隙电子，ELF最大值达到0.88。能带结构和态密度（DOS）分析表明，这些间隙电子主要分布在费米能级下2.0 eV以内，并穿越费米能级展宽，具有零维电子化合物特征。计算得到的(001)晶面功函数仅为3.18 eV，预示着其强大的电子供给能力。此外，理论计算还发现Nd₂ScSi₂对氢有很强的捕获倾向，其氢化物Nd₂ScSi₂H的H₂解吸能为1.8 eV，表明其具有良好的氢储存与释放热力学。

2.2 Nd₂ScSi₂的实验合成与表征

实验上通过固态反应法成功合成了Nd₂ScSi₂。XRD精修结果与标准谱图高度吻合，证明获得了高纯度的目标相。SEM显示其为尺寸数十微米的颗粒。温度程序升温脱附（H₂-TPD）曲线在466°C和670°C出现两个脱附峰，分别对应表面吸附氢和体相氢的释放，证实了其强大的储氢能力。UPS实测功函数为3.6 eV，与理论预测接近，且低于金属Ru的功函数（4.7 eV），这为电子从支撑体向Ru转移提供了热力学驱动力。XPS分析进一步佐证了其电子化合物特性：Nd 3d_5/2和Si 2p_3/2的结合能均低于其常见氧化态，表明电子从间隙电子向Nd和Si转移，Si的价态可被指认为-4。这些结果共同证实了合成的Nd₂ScSi₂是一种具有良好化学稳定性的电子化合物。

2.3 Ru/Nd₂ScSi₂催化剂的合成与表征

通过CVD法合成的Ru/Nd₂ScSi₂催化剂，Ru纳米颗粒均匀分布在Nd₂ScSi₂表面，并与支撑体形成清晰的界面。关键的表征结果直接证实了电子转移的发生：XPS显示Ru 3p_3/2的结合能（461.1 eV）略低于金属Ru（461.2 eV），表明Ru呈轻微的负电性。差分电荷密度计算和Bader电荷分析从理论上证明，电子从Nd₂ScSi₂转移到了Ru原子，平均每个Ru原子获得约0.37 e^-。X射线吸收近边结构（XANES）谱与XPS结论一致，扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析则进一步揭示了Ru除了与自身配位（Ru-Ru键）外，还与基底中的Nd形成了配位键（Ru-Nd键），并可能存在Ru-Sc或Ru-Si/O的配位，这证明了Ru与电子化合物支撑体之间形成了强烈的电子和结构相互作用。

2.4 碱性HER性能

电化学性能测试表明，Ru/Nd₂ScSi₂的HER活性随Ru负载量增加而提升，在约5.3 wt.%时达到饱和。性能最优的7.2 wt.% Ru/Nd₂ScSi₂催化剂在1.0 M KOH中，仅需48 mV的过电位即可驱动-10 mA cm^-2的电流密度，性能优于商业20 wt.% Pt/C（71 mV）。更引人注目的是其质量活性：3.4 wt.%的样品在50 mV和75 mV过电位下的质量活性分别是Pt/C的6.8倍和6.0倍，也显著高于另一种电子化合物基催化剂CeRuSi-EK。电化学阻抗谱（EIS）显示其电荷转移电阻（R_ct）低于Pt/C，表明更快的电荷转移动力学。Tafel斜率从低负载量时的121 mV dec^-1下降至高负载量时的68 mV dec^-1，表明速率决定步骤从水分子解离（Volmer步骤）向复合脱附步骤转变。长达27.5小时的计时电流法测试表明催化剂具有优异的稳定性，后表征证实其结构、形貌和组成均保持良好。

2.5 机理研究

为了深入理解高性能背后的原因，研究结合了原位红外光谱和DFT计算。原位红外光谱发现，与Ru/C相比，Ru/Nd₂ScSi₂表面的水分子吸附更强，且具有更高比例的高活性水物种（自由水和阳离子水合水）。DFT计算给出了原子层面的机理解释：首先，水分子在负电性Ru位点上的吸附自由能更负，吸附结构显示O-H键被拉长、H-O-H键角减小，表明水分子被有效极化和预活化。其次，水分子解离的能垒在Ru/Nd₂ScSi₂上（0.61 eV）显著低于在Ru(0001)面上（0.76 eV）。晶体轨道哈密顿布居（-ICOHP）分析表明，更强的Ru-O键和更弱的O-H键共同促进了水的解离。最后，对于解离后的氢中间体（H*），其在Ru/Nd₂ScSi₂上的吸附自由能（-0.31 eV）比在Ru(0001)上（-0.44 eV）更接近理想值（0 eV），更利于氢气的脱附。有趣的是，氢在Ru/Nd₂ScSi₂上倾向于吸附在桥位，而在Ru(0001)上则吸附在空位。这归因于负电性的Ru^δ-和带负电的H^-物种之间在高度配位的空位会产生库仑排斥，而桥位提供了更适中的电子密度和配位环境，削弱了Ru-H键的强度，从而优化了脱附步骤。

本研究成功设计并验证了首个基于电子化合物支撑的碱性HER催化剂Ru/Nd₂ScSi₂。该工作不仅展示了一种高性能的催化剂，其更重要的意义在于阐明并实践了一种通过电子结构工程理性设计催化剂的新范式。研究结论清晰地表明，具有高电子密度和良好稳定性的电子化合物Nd₂ScSi₂，可以作为一种高效的电子“供体”支撑体。它通过强烈的界面电子相互作用，将自身电子注入负载的Ru纳米颗粒，使其形成稳定的负电荷态。这种电子调控产生了“一石二鸟”的效果：一方面，富电子的Ru位点增强了水分子的吸附与极化，显著降低了水解离的能垒，攻克了碱性HER的动力学瓶颈；另一方面，它又巧妙地优化了氢中间体在Ru位点上的吸附强度，使其不过强也不过弱，从而加速了氢气的最终生成与脱附。这种对反应物活化与产物脱附的双重促进作用，是Ru/Nd₂ScSi₂取得卓越性能的核心机制。

这项工作超越了单纯的材料性能报告，它将电子化合物的应用从“活性主体”拓展到了“功能性支撑体”的新角色，为设计高效、稳定且贵金属利用率高的电催化剂开辟了一条全新的道路。其所揭示的“支撑体诱导活性位点电子态调控”策略具有普适性意义，未来可通过高通量筛选更多水稳定的电子化合物，并结合精密的界面工程，为氢能转换乃至更广泛的能源催化反应，建立一个从电子结构设计到催化性能预测的强大框架。