基于氧化铁纳米簇修饰钴磷化物局域电子结构调控的高效水/海水裂解电催化剂设计

《Advanced Science》：Modulating Local Electronic Structure via Cluster Engineering on Cobalt Phosphide for Efficient Water/Seawater Splitting

针对淡水短缺与电解介质腐蚀难题，该研究通过化学气相沉积（CVD）策略构建氧化铁纳米簇修饰钴磷化物（FeOx-ACs/CoxP）催化剂。利用Fe-O-Co桥接界面诱导电子重分布，优化钴中心配位环境，显著降低*O形成能垒。该材料在1.0 M KOH中仅需278 mV过电位即可达到100 mA cm?2，并在碱性天然海水中稳定运行超100小时，为大规模绿色制氢提供了兼具高活性与强耐腐蚀性的非贵金属电催化剂设计范式。

　　

在全球能源转型的浪潮中，氢气因其超高能量密度和零碳排放特性被誉为“终极能源”。然而，传统制氢路径高度依赖化石燃料，并非真正的绿色方案。电解水技术虽然清洁，却面临着一个尴尬的现实：地球淡水资源日益紧缺，直接用宝贵的淡水制氢无异于“拆东墙补西墙”。于是，取之不尽的海水成了理想替代品，但这又带来了新的麻烦——海水的复杂成分就像一锅“化学大杂烩”，氯离子腐蚀、微生物附着以及各种金属离子的干扰，让电极材料在电解过程中极易“罢工”。与此同时，作为电解水阳极核心反应的氧析出反应（OER），其缓慢的四电子转移动力学一直是制约整体效率的瓶颈。尽管贵金属氧化物（如IrO₂、RuO₂）性能优异，但高昂的成本和稀缺性使其难以胜任大规模工业部署。因此，开发能够在苛刻海水环境中稳定工作、且成本低廉的非贵金属电催化剂，成为了氢能领域的“圣杯”。

在这项发表于《Advanced Science》的研究中，科研团队另辟蹊径，将目光投向了过渡金属磷化物（TMPs）。这类材料虽然具有金属般的导电性和可调的电子结构，但在实际使用中常常因为纳米颗粒团聚导致活性位点被掩盖，且在海水环境中稳定性欠佳。为了解决这一痛点，研究者们提出了一种名为“团簇工程”的精准调控策略。他们利用独特的化学气相沉积（CVD）方法，在钴磷化物（Co_xP）表面精心构筑了氧化铁（FeO_x）原子团簇，成功设计并制备出FeO_x-ACs/Co_xP催化剂。这项研究旨在探索通过异质界面处的电子相互作用，能否打破传统TMPs在水/海水裂解中的活性-稳定性权衡，为实用化的绿色制氢提供新材料基础。

为实现这一目标，研究团队综合运用了一系列先进的材料表征与电化学测试技术。首先，采用水热法结合CVD和磷化处理完成催化剂合成。随后，利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）对材料的微观形貌和元素分布进行了可视化解析。借助X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS），深入揭示了Fe与Co之间的电子转移机制和局部配位环境变化。电化学性能评估在1.0 M KOH及添加NaCl/天然海水的碱性电解液中进行，通过线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）和计时电位法（CP）验证了催化活性和稳定性。此外，结合原位（Operando）ATR-SEIRAS光谱和密度泛函理论（DFT）计算，从实验和理论两个维度阐明了反应机理和速率决定步骤。

2.1. 组成与结构表征

通过SEM和TEM观察发现，FeO_x-ACs/Co_xP完美保留了前驱体的3D纳米花状结构，由相互连接的2D纳米片构成开放框架。高分辨TEM图像清晰地显示出平均尺寸约为5 nm的Fe₂O₃团簇均匀锚定在纳米片表面。元素映射证实了Fe、O、Co、P元素的均匀分布。XRD图谱中未检测到明显的Fe基衍射峰，结合ICP-OES测得的超低铁含量（2.4 wt.%），表明铁主要以掺杂态进入晶格或形成微小团簇。XPS和XAS分析进一步揭示了关键的电子结构特征：FeO_x团簇向邻近的Co位点捐赠电子，导致Co─P键的结合能负移，Co─P键长延长，Co的配位数降低。这种由Fe-O-Co桥接界面引发的电子重分布，有效优化了钴中心的电子密度和配位几何构型。

2.2. 电化学性能

在1.0 M KOH电解液中，FeO_x-ACs/Co_xP展现出卓越的OER活性，仅需278 mV的过电位即可驱动100 mA cm^?2的电流密度，远低于Co_xP（383 mV）和商业RuO₂（422 mV）。其塔菲尔斜率低至30.01 mV dec^?1，表明更快的反应动力学。EIS结果显示其电荷转移电阻（R_ct）仅为5.4 Ω，证明了高效的电荷传输能力。更重要的是，该催化剂在100 mA cm^?2下连续运行100小时后仍保持98.7%的初始电位，表现出极佳的稳定性。在更具挑战性的碱性海水（1.0 M KOH + 天然海水）环境中，它依然仅需298 mV过电位即可达到100 mA cm^?2，并在相同电流密度下稳定运行超过100小时，仅出现32 mV的微小电位衰减。基于该阳极与Pt/C阴极组装的阴离子交换膜水电解（AEM-WE）器件，在60°C下实现500 mA cm^?2电流密度时仅需1.85 V的低电压。

2.3. 增强OER活性的机理分析

为探究性能提升的根源，研究进行了深入的机理探究。长期稳定性测试后的XPS显示，表面Co─P键转化为Co─O键，表明在OER过程中原位生成了高价的CoOOH活性相。Operando Co K-edge XANES证实了随着电位增加，Co的氧化态逐渐升高。Operando ATR-SEIRAS光谱监测到*OOH中间体的特征振动峰，且FeO_x-ACs/Co_xP在较低电位（1.15 V）下即可出现该峰，早于对照组Co_xP（1.35 V），说明其更易形成活性位点。通过引入四甲基氢氧化铵（TMAOH）探针实验，发现催化剂活性未受抑制，排除了晶格氧机制（LOM），确认其遵循吸附质演化机制（AEM）路径。

2.4. DFT计算

DFT计算进一步从理论上验证了实验结果。构建了FeO_x团簇稳定的Fe掺杂CoOOH模型（FeO_x-ACs/CoOOH）。电荷密度差分图直观展示了电子从FeO_x团簇经由Fe-O-Co桥向CoOOH转移。自由能计算表明，*O的形成是所有模型中的速率决定步骤（RDS），而FeO_x-ACs/CoOOH的能垒最低（1.84 eV），显著低于Fe-CoOOH（1.93 eV）和纯CoOOH（2.03 eV）。投影态密度（PDOS）分析显示，FeO_x-ACs/CoOOH的d带中心（ε_d= -1.354 eV）更靠近费米能级，增强了对含氧中间体的吸附能力，从而加速了OER动力学。

本研究通过精准的纳米团簇工程，成功构建了具有Fe-O-Co异质界面的FeO_x-ACs/Co_xP电催化剂。研究证实，表面氧化铁纳米簇不仅作为电子供体调控了钴磷化物的局域电子结构，诱导了Co─P键的弱化和Co价态的优化，还在OER过程中促进了高活性CoOOH相的原位生成。该催化剂在纯水和天然碱性海水电解中均表现出创纪录的低过电位和超长的运行稳定性，突破了传统非贵金属催化剂在海水中易腐蚀失活的局限。更重要的是，结合原位光谱与理论计算，研究明确了其遵循AEM路径，并将*O形成确定为RDS，揭示了Fe掺杂与团簇修饰协同降低反应能垒的机制。这项工作不仅为设计高效、耐用的海水裂解催化剂提供了全新的“团簇调制”思路，也为推动基于海水资源的大规模绿色制氢技术的实用化发展奠定了坚实的材料基础。