可持续制冷剂设计：探究卤代丙烯衍生物CH?=C(CH?X)–CF?（X = F, Cl, Br）的环境影响

《Journal of the Indian Chemical Society》：Sustainable refrigerant design: Probing the environmental impact of halogen-substituted propene derivatives CH 2=C(CH 2X)–CF 3 (X = F, Cl, Br)

本研究通过计算化学方法，分析了三种新型卤代丙烯（γFTF、γCTF、γBTF）的大气氧化反应动力学、寿命及环境效应，发现其全球变暖潜能值较低，具有作为环保制冷剂的潜力。

　　

Hubert Ngue’zeo|Olivier Holtomo|Ousmanou Motapon

喀麦隆马鲁阿大学理学院物理系，马鲁阿 P.O. Box 814

摘要

受《蒙特利尔议定书》基加利修正案的推动，对下一代制冷剂的研究力度加大。本文通过计算方法研究了卤代丙烯（CH₂=C(CH₂F)-CF₃ (γFTF)、CH₂=C(CH₂Cl)-CF₃ (γCTF) 和 CH₂=C(CH₂Br)-CF₃ (γBTF) 的大气行为及其对气候的影响。使用 MPWB1K/Def2-QZVPP//Def2-TZVP 方法在 200–400 K 温度范围内计算了它们与 OH 自由基的反应动力学，得到的反应速率常数（K₂₉₈）分别为 3.14、2.37 和 1.45（×10^-13 cm³molecule^-1s^-1），对应的大气寿命分别为 37 天、49 天和 80 天。辐射强迫效率主要来源于 C-C-C-C 扭转和 C-C 拉伸作用。由于卤素取代的影响，这些化合物的 20 年、100 年和 500 年全球变暖潜能值（GWPs）较低。它们的光化学臭氧生成潜力（POCPs）也较低。因此，这些化合物作为潜在的制冷剂具有较好的环境特性。

引言

《蒙特利尔议定书》的基加利修正案（2016 年）规定逐步淘汰具有高全球变暖潜能值（GWP）的氢氟碳化物（HFCs）[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。它们的替代品是氢氟烯烃（HFOs），属于第四代制冷剂、发泡剂和溶剂[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。与饱和的前代物质（CFCs、HCFCs、HFCs）不同，HFOs 含有 C=C 双键（sp² 杂化），这增强了它们与大气氧化剂（如 ^●OH、Cl、O₃）的反应性，从而缩短了其大气寿命，限制了其在对流层的积累，防止其成为混合良好的温室气体[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。然而，它们强健的 C-F 键在 800-1400 cm^-1 波段产生强烈的红外吸收，导致辐射强迫[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[22]、[23]。

本研究关注由 3,3,3-三氟甲基丙烯（tFMP）[23] 衍生的一系列卤代丙烯，包括：2-氟甲基-3,3,3-三氟丙烯（γFTF）、2-氯甲基-3,3,3-三氟丙烯（γCTF）和 2-溴甲基-3,3,3-三氟丙烯（γBTF；CAS 811437-08-8）。这些化合物的 γ-碳上的卤素不同（F、Cl、Br；图 1），是 CH₂=C(CF₃)₂ 的衍生物，其大气氧化过程已有所研究[10]、[24]、[25]。我们旨在探讨用 -CXH₂（X = F、Cl、Br）取代 -CF₃ 对大气反应性和环境影响的影响。值得注意的是，虽然 γCTF/γBTF 中的氯或溴可能对臭氧层构成威胁，但 HFOs 本身较短的大气寿命可能通过限制其平流层传输来减轻这一风险。

在本计算研究中，我们探讨了由羟基自由基（^●OH）引发 HFO-γXTF（X = F、Cl、Br）化合物的大气降解过程。我们分析了这些 ^●OH-氧化反应的结构、化学反应性、热力学和动力学，因为 ^●OH 由于其在对流层下部的相对高浓度（约 10⁶ 分子/cm³）而成为主要的大气氧化剂[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。其他氧化剂（如 Cl、NO₃、O₃）的反应和直接光解过程被忽略，因为它们的通量相对较小[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。我们报告了该化合物家族的总速率系数和特定通道的速率系数、分支比（200–500 K，1 atm 条件下）、大气寿命（ALT）、辐射强迫效率（RE）、全球变暖潜能值（GWP）和光化学臭氧生成潜力（POCP）[33]。动力学参数是通过变分过渡态理论（VTST）结合隧穿校正得到的[34]、[35]。

计算细节

所有电子结构计算均使用 Gaussian 16 软件套件完成[46]。平衡几何结构的优化没有约束条件，收敛阈值设为 10^-7 au，所有稳定点的振动频率均为实数，除了过渡态，其振动频率为虚数。

HFO-γFTF、γCTF 和 γBTF 的结构

为了确定大气降解相关的构象，我们首先绘制了 HFO-γFTF、γCTF 和 γBTF 的构象图谱。在 B3LYP/6-31G(d) 级别下，通过扫描 C₁=C-C₂-X 和 C₁=C-C₃-F_4a 二面角（X = F、Cl、Br）在 0–360° 范围内的变化（步长 10°），获得了每种化合物的 1296 个独特几何结构。每个 RPES（图 2）显示了特征性的平衡状态：能量最大值处的六个重叠构象（顶部/底部）

总结

评估新型制冷剂需要量化关键的大气参数：辐射效率、化学寿命、全球变暖潜能值（GWP）和臭氧生成潜力。这项关于 HFO-γFTF、γCTF 和 γBTF 的首次理论研究提供了这些关键指标：

• (i)
  辐射效率：
  计算得到的红外吸收截面和辐射强迫效率（REs，窄带模型）随着卤素原子大小的增加而降低（F → Br），从而直接减弱了它们的温室效应。

(ii)

大气

CRediT 作者贡献声明

Ousmanou Motapon： 文章撰写 – 审稿与编辑、项目监督、方法论制定、概念构思。

Olivier Holtomo： 文章初稿撰写、验证、软件使用、资源协调、项目管理、方法论研究、数据分析、概念分析。

Hubert Ngue’zeo： 文章初稿撰写、实验研究、数据分析

未引用的参考文献

[36]。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

资金声明

作者声明未收到任何资助。

利益冲突声明

作者声明没有可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。