《Advanced Science》：Mastering Complexity toward High-Performance Multi-Principal Element Alloy-Based Films and Coatings: A Review on Microstructural Regulation and Property Optimization
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这篇综述系统探讨了多主元合金（MPEA）基薄膜与涂层这一前沿领域。文章聚焦于其微观结构（如晶体结构、纳米结构、异质结构、多层结构等）的调控策略，深入分析了元素组成、纳米尺度架构、异质结构及界面工程对材料力学性能、腐蚀耐受性、磨损/冲蚀抗性及热稳定性的关键影响。综述还展望了这类材料在航空航天、生物医学及极端环境技术等新兴领域的应用前景，并强调了集成多尺度建模、高通量合成与机器学习驱动设计等未来研究方向，以推动高性能MPEA基薄膜与涂层的进一步发展。
引言
高性能金属材料是现代工程的支柱。随着工业对性能和耐用性要求的不断攀升，对兼具卓越强度与塑性/韧性的金属需求日益增长。传统合金通常基于一两种主元元素，其成分灵活性和整体性能受到限制。2004年，Yeh等人和Cantor等人引入了多主元合金（MPEA）这一突破性范式。MPEA打破了成分约束，以等原子或近等原子比例融入多种主元元素，其高构型熵、晶格畸变、缓慢扩散和“鸡尾酒”效应等核心特性，使其展现出卓越的力学性能、非凡的耐腐蚀性、优异的耐磨与耐冲蚀性能以及出色的热稳定性。
随着MPEA的蓬勃发展，其在薄膜和涂层中的应用已成为一个快速增长的研究前沿。MPEA基薄膜和涂层不仅匹配甚至有时超越了其块体对应物的性能。例如，Liao等人通过磁控溅射制备了具有高度择优取向的纳米晶CoCrFeNiAl0.3薄膜，其硬度达到了块体合金的四倍。这些薄膜和涂层的微观结构对其性能起着决定性作用，因此，对微结构的调控是实现性能优化的关键。
2 微结构调控
2.1 晶体结构与相演化
与通过传统冶金工艺制备的材料相比，薄膜和涂层的微观结构由于其制备技术的高度非平衡特性，通常表现出独特的特征。元素组成和工艺参数是控制MPEA基薄膜和涂层相形成、晶格畸变和力学性能的两个基本驱动因素。例如，Feng等人研究了Al含量对通过直流磁控溅射制备的CoCrFeNi MPEA薄膜相结构的影响。如图1所示，增加Al浓度引发了从面心立方（FCC）到体心立方（BCC）晶格的结构转变。类似地，Braeckman等人系统研究了Nb、Ge和In对通过磁控溅射制备的CoCrCuFeNi MPEA薄膜微观结构的影响，发现初始的单相FCC结构演变为嵌有纳米晶的非晶基体。
除了金属元素，反应溅射还能够引入碳、氧、氮等非金属元素，为调控相演化提供了额外途径。例如，碳掺杂可以改变CrNbTaTiW MPEA薄膜的相平衡，使其结构从BCC转变为FCC，同时提高硬度和弹性模量。有趣的是，氮在不同MPEA体系中的影响差异显著。在富含强氮化物形成元素（如Al、Cr、Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta）的合金中，氮的掺入倾向于增强结晶化，稳定FCC相。然而，在以弱氮化物形成元素（如Co、Fe、Ni、Mn、Cu）为主的体系中，氮通常会破坏原始晶格，导致非晶化。
MPEA基薄膜和涂层的微观结构对沉积条件高度敏感，其中基底温度和溅射功率在相演化和晶粒生长中起着关键作用。通过精细调节这些参数，可以微妙地控制非晶相和完全结晶相之间的转变。例如，Song等人研究了基底温度对TaNbHfZr MPEA薄膜晶体结构的影响，揭示了显著的相变：提高基底温度诱导结构从非晶态转变为BCC相。Hu等人则阐明了溅射功率对CoNiV薄膜相组成和晶粒结构的影响，揭示了复杂的相演化过程。
电化学沉积已成为一种经济高效且可扩展的制备MPEA基薄膜和涂层的方法，允许通过调整电流密度、施加电位和电镀溶液条件来明智地操控相组成。例如，Huo等人证明，改变沉积电流密度可以得到具有FCC结构和择优<111>取向的CoNiFe薄膜。Haché等人展示了Ni含量对电沉积NiFeCo涂层晶体结构的变革性影响：高Ni合金呈现纳米晶FCC相，而低Ni含量则导致粗晶BCC结构。
脉冲电流电沉积通过循环快速交替电流或电位，引入了额外的控制层，能够更精细地调整薄膜成分和微观结构。除了电流和电压，脉冲开启时间、峰值电流密度和脉冲关闭时间这三个关键参数在决定MPEA基薄膜和涂层的最终质量中起着至关重要的作用。
2.2 纳米结构工程
2.2.1 纳米晶结构
具有纳米晶微观结构的MPEA基薄膜和涂层因其卓越的机械强度、硬度和耐磨性而受到广泛关注。然而，纳米晶材料固有的高晶界密度引入了一个关键限制：体系的高自由能加速了晶粒生长，从而破坏了热稳定性。磁控溅射由于其固有的非平衡性质而脱颖而出，有助于沿薄膜生长方向形成柱状纳米晶结构。例如，Liu等人通过将高浓度的间隙元素（氧、碳、氮）掺入TiNbZr MPEA体系，开发了一类新型的大间隙固溶体合金。引入高达12 at.%的氧以及痕量的碳和氮，形成了TiNbZr-O-C-N合金，该合金保留了纳米晶结构而没有形成二次氧化物。
2.2.2 纳米孪晶结构
纳米孪晶结构，其特征是在纳米级孪晶片层内密集堆积的孪晶界，代表了一种尖端的微观结构设计，可提升材料的力学、热学和物理性能。Wang等人通过射频磁控溅射成功制备了CoCrFeMnNi MPEA涂层，当沉积厚度达到1400 nm时，揭示了三层结构：i) 具有纳米晶碎片的非晶基层，ii) 具有2.2-5.6 nm孪晶间距的单晶纳米晶中间层，以及iii) 具有1.2-2.4 nm孪晶间距的顶部柱状层。这些结构转变深刻影响了力学行为。具有较大孪晶间距（2.2-5.6 nm）的涂层表现出高硬度和中等疲劳抗力，而较小孪晶间距（1.2-2.4 nm）则带来了优异的疲劳抗力以及高强度。
2.3 异质结构
将异质结构设计融入金属体系已成为克服强度与塑性之间长期权衡的强大策略。最近，这种方法在MPEA基薄膜和涂层的发展中获得了显著关注。这些具有固有成分复杂性的材料被证明是构建分级异质微观结构的理想平台，能够同时提升力学性能和功能特性。研究人员通过探索多种异质结构构型来利用这种潜力，包括局部化学成分涨落、中/短程有序结构、梯度晶粒结构、双峰结构、层状结构、梯度纳米孪晶结构和多相结构等。该策略的精髓在于利用空间异质性来激发位错钉扎、应变分配和能量耗散等机制，从而实现性能的协同增强。
例如，Zhang等人通过磁控溅射合成了FeCoNiCrCu薄膜。在773 K的中等热处理后，这些薄膜表现出显著的塑性和应变硬化，同时保持了高强度。其潜在机制可追溯到位错孪晶的出现，这是由沉积态和轻微退火态中不存在的纳米级化学涨落所触发的。
2.4 多层与纳米层状结构
利用磁控溅射和电化学沉积的卓越多功能性，研究人员在构建MPEA薄膜的架构方面获得了前所未有的控制能力，特别是在利用界面现象构建多层和纳米层状结构方面。这些技术能够高精度地调整层厚、成分和界面特性，从而能够精心设计出超越传统整体涂层局限的微观结构。例如，Cao等人通过直流磁控溅射设计了CoCrNi/NbMoWTa（FCC/BCC）多层膜，其中亚层厚度决定了界面相稳定性。虽然超薄层促进了非晶化，但最佳厚度使得FCC和BCC相能够协同作用，提供了高强度与均匀塑性应变的平衡组合。
一个特别令人兴奋的前沿领域是晶体-非晶和非晶-非晶纳米层状结构，其中相衬和结构不连续性为调整变形行为提供了独特途径。在一个精巧的设计中，研究人员将晶体Cr-Ni-Co层与非晶Zr-Ti-Nb-Hf-Ni-Co层结合，利用负混合焓来诱导应力驱动的晶体到非晶转变。这种相演化，伴随着位错在界面处的吸收，实现了超高强度和均匀的塑性变形。
2.5 界面结构
MPEA界面的设计已成为寻求先进储能解决方案（特别是钠离子和锂离子电池）的游戏规则改变者。在这些系统中，控制界面处的离子沉积和剥离对于提高电池效率和寿命至关重要。Liu等人利用MPEA的高熵效应和“鸡尾酒”效应，通过磁控溅射在商业铝箔集流体上开发了薄的NbMoTaWV合金界面层。通过确保元素的均匀分布，他们创建了一个高活性界面，促进了离子扩散并调节了钠离子的均匀生长。
3 力学、腐蚀、磨损与冲蚀以及热学性能
MPEA基薄膜和涂层在重新定义材料性能极限方面具有巨大潜力，提供了一套适用于极端服役应用的卓越力学性能。通过利用其固有的化学和构型复杂性、晶格畸变和缓慢扩散机制，MPEA基薄膜和涂层在抵抗机械降解、在侵蚀性化学环境中存活以及在高湿下保持结构完整性方面已展现出卓越的前景。这些属性可通过优化成分设计和精修微观结构的加工方法来调整。
3.1 力学性能
3.1.1 微/纳米硬度
MPEA基薄膜和涂层的发展为设计具有超高硬度和机械韧性的先进材料开辟了令人兴奋的途径，适用于微电子、航空航天和防护涂层等要求苛刻的应用。多种主元元素的引入、固溶强化以及量身定制的纳米尺度结构（如纳米孪晶、非晶区和多层结构）共同赋予了MPEA薄膜和涂层出色的力学特性。纳米压痕和显微硬度测试被广泛用于评估这些涂层的硬度和弹性模量，这反映了它们抵抗变形和保持结构完整性的能力。
