温度对掺Ho3+的氧化物基质光学性质的影响，这些基质用于发射近2μm波长的低温激光器

《Journal of Luminescence》：Effect of temperature on optical properties of Ho3+-doped oxide hosts for cryogenic lasers emitting near 2μm.

Ho3?离子在GAGG、LiTaO3、LGT晶体及TPZN玻璃中的光谱特性随温度变化研究。通过80-300 K温度扫描发现，晶体结构无序性导致光谱线展宽效应，影响激光波长稳定性。重点分析了5I8到5I7能级跃迁的吸收/发射谱线强度、中心波长及半高宽的温度依赖性，揭示了不同晶格对称性对Ho3?能级分裂的影响机制。

　　

R. Lisiecki|B. Macalik|J. Komar|P. Solarz|W. Ryba-Romanowski

波兰科学院低温与结构研究所，Okólna 2号，50-422，弗罗茨瓦夫，波兰

摘要

本文研究了嵌入在具有不同晶体化学特性的氧化物基质中的Ho³⁺离子的⁵I₈和⁵I₇多重态之间的光学吸收和发射光谱。在80 K至300 K的不同温度下，以30 K为间隔，记录了Gd₃Ga_2.5Al_2.5O₁₂:Ho LiTaO₃:Ho、La₃Ga_5.5Ta_5.5O₁₄:Ho以及TPZN:Ho玻璃样品的光学吸收和发射光谱。通过对所得数据进行分析，获得了关于低温下Ho³⁺跃迁强度、波长和带宽热诱导变化的详细信息，这些信息对于激光器操作具有重要意义。

引言

自上世纪六十年代初以来，三价稀土离子在无机固体中的低温激光操作技术就已经开始发展。最初，激光器被冷却到远低于室温的温度，以降低传统光源泵浦时的激光操作阈值，例如Yb³⁺ [1]、Er³⁺ [2]和Ho³⁺ [3]激光器。后来，低温冷却系统被用于早期版本的激光二极管泵浦系统。如今，高功率激光二极管可以在室温下实现高效的光泵浦，而在低温下操作激光器的主要原因是为了在保持高输出光束质量的同时提高激光输出功率/能量。许多已发表的论文都致力于这一主题。实际上，已经研究了多种采用Yb掺杂晶体的低温激光器，例如Yb:YLF [4]、[5]、Yb:YAG [6]、[7]、Yb:GGAG [8]。基于Er掺杂晶体的低温激光器的特性和性能也有报道，例如Er:YVO₄ [9]、[10]、Er:GdVO₄ [9]、[10]、[11]、Er:LuVO₄ [12]、Er:YAG [13]、Er:GGAG [14]。此外，还报道了Tm:YAG低温激光器的性能 [15]、[16]。

过去几十年来，人们对掺铒发光材料的光谱和光学性质进行了大量研究，并在许多论文中进行了报道，例如：[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。其中一些论文讨论了采用掺铥晶体的低温激光器的性能，例如Wei Wang等人报道了使用二极管端面泵浦的2.05-μm Tm,Ho:LuVO₄激光器（[24]）。B.Q. Yao等人在77 K的低温下获得了YVO₄:Tm,Ho晶体的连续波（CW）输出，光到光的转换效率为32.9% [25]。Fornum等人使用100 W的Tm:fiber激光器泵浦的Q-开关低温Ho:YLF振荡器，获得了550 mJ的输出 [26]。Brown等人评估了83 K、175 K和295 K下Ho:YAG在1700至2200 nm范围内的吸收截面 [27]。Kratochy等人研究了用于可调谐2.1 μm低温冷却激光器的Tm, Ho:GGAG无序石榴石晶体 [28]。还有研究在低温下研究了YVO₄:Ho的光谱性质，以阐明其高效双波长激光操作的观察结果 [29]。

在本文中，我们关注的是那些具有某种结构无序性的基质，这些基质能够显著拓宽掺入的稀土离子的吸收和发光线的光谱宽度。选择Gd₃(Al_0.5Ga_0.5)₅O₁₂（GAGG）、LiTaO₃（LTO）和La₃Ga_5.5Ta_0.5O₁₄（LGT）作为研究对象，是因为它们已经通过Czochralski方法成功制备，并且其结构和物理化学性质已经得到了充分记录，具体如下：

Gd₃Ga₅O₁₂-Gd₃Al₅O₁₂（GAGG）固溶体被称为替代或混合石榴石。在GAGG结构中，Al或Ga离子占据八面体位点，而掺入的Ho离子取代了Gd离子。这种无序性的原因是Ga部分被Al取代。关于GAGG基本性质的文献很多，例如：[30]、[31]、[32]、[33]。

锂铌酸盐LiNbO₃和锂钽酸盐LiTaO₃晶体至今仍然是各种光折变材料中研究较多的品种。它们的特定晶体结构允许掺入较高掺杂水平的过渡金属和稀土离子。原则上，掺入的离子可以取代Nb⁵⁺或Ta⁵⁺离子、空位以及Li⁺离子。在最近的一项研究中 [34]，探讨了掺Eu³⁺离子的LiTaO₃粉末的结构和光学性质，发现Eu³⁺离子更倾向于取代Li⁺和Ta⁵⁺离子，尤其是在Eu³⁺浓度较高（总体含量为1%时，占据Ta⁵⁺位点的比例超过60%）。尽管LiNbO₃和LiTaO₃晶体具有相同的结构，但它们的基质晶格与掺入离子之间的相互作用并不相同。这种结构无序性的原因是锂的缺失以及需要电荷补偿。

对La₃Ga_5.5Ta_0.5O₁₄（LGT）的研究表明，该材料具有压电和电光性质，并且具有显著的光学活性 [35]、[36]。在LGT的晶体结构中，La、Ga和Ta阳离子被氧离子包围，位于不同的结构单元中 [37]、[38]、[39]。这种无序性是由于八面体Ga(1)离子被Ta⁵⁺离子部分取代所致。为了进行比较，我们还包含了掺铥的氧氟化物TZPN碲酸盐玻璃的研究结果。

在本研究中，我们探讨了在具有某种结构无序性的氧化物基质中Ho³⁺的光谱随温度的变化情况，这种无序性会影响光谱线的宽化。研究的目的是：(a) 将观察到的热效应对吸收和发射光谱的影响与相关的线宽化机制联系起来；(b) 确定低温下激光操作所需的光谱参数。

实验部分

实验

采用Czochralski方法在氮气氛围中，以2.5 mm/h的拉速和20 rpm的旋转速度，从铱坩埚中生长了名义上掺杂了1 at.% Ho³⁺的Gd₃(Al,Ga)₅O₁₂（GAGG）单晶。起始材料Gd₂O₃（4N）、Al₂O₃（4N5）和Ga₂O₃（5N）在称重前在1000 °C下干燥了4小时。然后向GAGG中加入适量的Ho₂O₃代替Gd₂O₃。粉末在200 kPa的压力下压制成圆柱形颗粒并进行了煅烧。

结果与讨论

在讨论结果时，我们参考了图1中显示的Ho³⁺离子能级结构的低能部分。该图的绘制使用了[27]报告中给出的YAG晶体中Ho³⁺能级分裂的值。

⁵I₇和⁵I₈能级分支的晶体场（CF）组分数量取决于Ho³⁺离子的位点对称性 [40]。在D₂或C₁低对称性位点上，分别有15个和17个组分。在C₃位点上，生成的组分数量较少。

结论

在80 K至300 K的不同温度下，以30 K为间隔，记录了Gd₃Ga_2.5Al_2.5O₁₂:Ho LiTaO₃:Ho、La₃Ga_5.5Ta_5.5O₁₄:Ho以及TPZN:Ho玻璃样品的光学吸收和发射光谱。所选样品集在保持最高结构质量与所需的离子-基质相互作用差异之间取得了平衡。

研究发现，对于掺铥系统，计算得到的峰值吸收截面值

CRediT作者贡献声明

Witold Ryba-Romanowski：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，项目管理，资金获取，形式分析，概念构思。Radoslaw Lisiecki：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法论，研究，形式分析，数据管理，概念构思。Jaros?aw Komar：方法论，研究。Bogus?aw Macalik：方法论，研究。Piotr Solarz：方法论，研究。

未引用的参考文献

[65]。

资助

本项工作得到了波兰科学院弗罗茨瓦夫低温与结构研究所的法定资金支持。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。