基于碳纳米管（CNT）介导的SrTiO?/Fe?O?异质结构用于可见光光催化：优化了染料降解和氢气生成过程

《Journal of Water Process Engineering》：CNT-mediated SrTiO 3/Fe 2O 3 heterostructure for visible light photocatalysis: Optimized dye degradation and hydrogen evolution

采用共沉淀法制备SrTiO3/Fe2O3-CNT纳米复合材料，优化工艺参数（A=60min，B=10.7mg/L，C=1.2g/L）后实现100%甲基蓝可见光降解，并验证其电荷分离机制与循环稳定性。

　　

Raha Amireskandari|Kooshan Kalantarian|Vahid Mahdikhah|Saeed Sheibani

德黑兰大学工程学院冶金与材料工程学院，德黑兰，伊朗

摘要

采用共沉淀法制备了一种三元SrTiO₃/Fe₂O₃-碳纳米管（CNT）纳米复合材料，以解决原始SrTiO₃在可见光响应有限和电荷复合速度快的问题。结构、形态和光学表征证实了Fe₂O₃和CNTs成功嵌入SrTiO₃基体中，形成了紧密耦合的三元异质结构，其中CNTs在氧化物畴之间提供了导电的电子传输路径。光电化学分析表明，与原始样品和二元参考样品相比，该复合材料的载流子行为得到了改善，表现为光致发光减弱、光电流响应增强以及界面电阻降低。通过响应面方法（RSM）对工艺进行了优化，确定了最佳操作条件（A：15–90分钟，B：2–20毫克/升，C：0.10–1.50克/升），实际操作点为B = 10.7毫克/升，C = 1.2克/升，A = 60分钟；二次模型显示了良好的拟合度（调整后的R² = 0.9685；预测R² = 0.9436），且预测误差较低（30次实验的平均绝对偏差为2.4个百分点）。在这些优化条件下，使用紫外-可见光谱监测到甲基蓝（MB）在60分钟内完全褪色。在相同的染料降解条件下，甲基橙（MO）和罗丹明B（RhB）的降解效率分别达到了46%和64%，表明该复合材料对结构不同的染料具有不同的去除能力。清除实验表明，•OH和h⁺是主要反应物种，而•O?^?的作用较小，这支持了II型电荷转移途径。在使用Na?SO?作为牺牲剂的可见光驱动光催化氢气生成实验中，SrTiO?/Fe?O?-CNT光催化剂表现出962微摩尔/克·小时的氢气生成速率。经过三次重复使用后，甲基蓝的褪色效果仍然保持不变，性能和结构也未发生明显变化。总体而言，这种CNT桥接的三元结构提高了可见光的利用效率和界面电荷分离能力，为基于SrTiO?的异质结构在染料脱色和太阳能燃料生成中的应用提供了一种可转移的策略。

引言

环境污染仍然是一个严峻挑战，对生态系统和人类健康产生负面影响。传统的修复方法，如化学沉淀和吸附，往往引入二次污染物或能耗较高，因此需要可持续的替代方案[1]。光催化技术，特别是在可见光下，作为一种有前景的绿色技术，能够利用太阳能驱动化学反应来中和污染物[2]。基于半导体的光催化剂因其在水和空气中分解有机污染物的能力而受到广泛研究。最近的进展探索了将其与氢气生产相结合，从而实现清洁能源生产和污染物修复的双重效益。然而，其实际应用受到宽带隙、电子-空穴复合速度快以及可见光吸收能力差等限制[3]。最近的研究致力于通过开发基于纳米材料的光催化剂来克服这些挑战。纳米结构材料具有较大的表面积与体积比、可调的电子行为以及优越的光捕获能力，这些都有助于显著提高光催化性能[4],[5]。

研究表明，钙钛矿结构是光催化应用的优秀候选材料[6],[7]。在氧化物钙钛矿中，通用公式为ABO₃（其中A和B是金属阳离子，O是氧），这些材料可以通过掺杂和取代提供良好的特性，如强的光-物质相互作用和可调的电子结构[6],[8]。钛酸锶（SrTiO₃）是一种具有优异化学稳定性、无毒性和合适电子特性的氧化物钙钛矿[9]。然而，由于其宽带隙（3.2 eV），SrTiO₃主要在紫外区域吸收光，导致可见光利用率低，可见光下的光催化效率降低[9]。SrTiO₃可以通过在两种不同半导体之间的界面实现有效的电荷转移和分离来提高光催化活性[10]。尽管SrTiO?具有有益的性质，但其光催化性能受到宽带隙和光生载流子快速复合的极大限制[9]。II型带对齐有助于有效的电荷分离和高效的氧化还原过程[11]。使用合适的半导体支撑平台可以产生内部电场，有效抑制载流子复合[12]。这些系统，特别是在纳米尺度上构建时，通过减少电子和空穴的迁移路径来促进有效的电荷分离[12]。它们还能减少颗粒聚集，从而增强电子-空穴对的分离[13]。文献报道表明，SrTiO₃的带边位于C_B约为-0.2 V和V_B约为+3.0 V（取决于方法和pH值）[14]。SrTiO₃的带位置非常适合促进有机染料的光催化分解和氢气生成所需的氧化还原过程。

氧化铁（Fe₂O₃）是一种窄带隙半导体，带隙范围约为1.8至2.2 eV[15]。这一特性使其能够吸收可见光，使其成为与SrTiO₃结合的理想候选材料。Fe₂O₃采用刚玉型晶体结构，其中Fe³⁺阳离子与O₂^?阴离子以八面体方式配位[15]。然而，赤铁矿的实际光活性通常受到其低电导率、严重的电荷复合和短载流子扩散长度的限制；因此，通常采用纳米结构化和与导电支撑材料结合等策略来改善电荷传输和界面电荷分离。构建SrTiO₃/Fe₂O₃异质结构可以促进光生载流子的空间分离，从而抑制复合并提高光催化性能[16]。

另一方面，引入CNTs可以通过提供导电路径和额外的界面位点进一步提高光催化效率。CNTs是一维纳米材料，由卷曲的石墨烯片层组成，由于其电导率和较大的比表面积而被广泛用作电子传输/收集支架[17]。因此，CNTs可以作为有效的电子受体和传输体，进一步抑制基于SrTiO₃的光催化剂系统中的电荷复合[18]。

因此，本研究重点是通过共沉淀方法合理设计和优化三元SrTiO₃/Fe₂O₃-CNT纳米复合材料，以克服原始SrTiO₃的固有局限性，即宽带隙和快速电荷复合。该材料概念结合了Fe₂O₃以扩展可见光吸收范围，并引入CNTs以提供导电的电子传输/中介路径，从而改善界面电荷分离并抑制复合。电荷转移路径基于实验结果（带边分析、光电化学测量和清除测试）在“结果与讨论”部分进行了评估。此外，通过RSM优化了工艺参数，并在研究的设计范围内验证了实验支持的操作窗口，以实现同一催化剂平台上的染料脱色和可见光驱动的H₂生成。

实验程序

采用简单的共沉淀方法制备了三种不同的纳米复合材料：纯SrTiO₃（S样品）、SrTiO₃/Fe₂O₃（SF样品）和SrTiO₃/Fe₂O₃-CNT（SFC样品）。对于SrTiO₃纳米颗粒的合成，使用了硝酸锶（Sr(NO₃)₂（Merck）和四丁基正钛酸盐（TBOT，Merck）作为前驱体化学品。所用溶剂包括乙醇（C₂H₅OH，Merck 99.5%）作为共溶剂/改性剂以控制TBOT的水解并改善分散性，以及去离子水（DI）作为...

结构和微观结构特性

如图1(a)所示，通过XRD检查了F、S、SF和SFC样品的晶体相。对于F样品，2θ = 24.1、33.2、36.0、40.9、49.4、54.1、57.4、62.4、64.0、69.6、71.9和75.4°的衍射峰可以对应于菱形α-Fe₂O₃的特征反射((012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(122)、(214)、(300)、(208)、(1010)和(220)，与JCPDS No. 80–2377一致。S样品的XRD图案与钙钛矿...

结论

通过共沉淀方法合成了SrTiO₃/Fe₂O₃-CNT光催化剂。结构表征证实Fe₂O₃和CNTs成功嵌入SrTiO₃基体中，同时分散性和结晶性得到了改善。Fe₂O₃和CNTs的引入增强了可见光响应和载流子行为，光学/电化学分析表明复合减少和电荷传输得到改善。通过RSM进行工艺优化...

CRediT作者贡献声明

Raha Amireskandari：撰写——原始草稿、验证、软件、方法论、研究、数据管理、概念化。Kooshan Kalantarian：撰写——原始草稿、验证、软件、方法论、研究、数据管理、概念化。Vahid Mahdikhah：撰写——原始草稿、验证、软件、方法论、研究、数据管理、概念化。Saeed Sheibani：撰写——审稿与编辑、可视化、监督、数据管理、概念化。

写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本手稿期间，作者使用了ChatGPT（OpenAI）进行语言编辑支持。所有输出均由作者仔细检查和编辑，作者对稿件的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢伊朗纳米技术倡议委员会对这项研究的支持。