基于PSS/MnO2协同掺杂的核壳结构聚苯胺薄膜研究及其性能

《Materials Chemistry and Physics》：Study on Core-Shell Structured Polyaniline Films Based on PSS/MnO 2 Synergistic Doping and Their Performance

通过聚苯乙烯磺酸盐（PSS）和二氧化锰（MnO?）的协同电沉积策略，成功制备了具有高光学对比度（54%）、快速响应时间（1.9秒色变/2.8秒褪色）、优异循环稳定性（1000次后保留68%对比度）和较高电容（176.5 F g?1）的PANI复合薄膜。MnO?作为纳米支架和氧化剂驱动PANI化学聚合，PSS通过静电作用掺杂并形成三维多孔网络，实现一步法集成界面修饰与结构调控。

　　

张龙|雷英泽|范青秀|刘志勇

云南师范大学物理与电子信息学院，昆明650500，中国

摘要

在这项研究中，通过一种简单的电沉积方法（PSS-MnO₂/PANI），成功制备了一种聚苯胺（PANI）复合电致变色薄膜。该薄膜的性能受到聚苯乙烯磺酸盐（PSS）和二氧化锰（MnO₂）的协同调控。在电沉积过程中，MnO₂不仅作为纳米级支架提供机械支撑，还作为氧化剂引发苯胺的化学聚合，从而与电化学聚合共同促进薄膜的快速均匀生长。同时，PSS作为大分子掺杂剂和结构导向剂，通过其磺酸基团与PANI链之间的静电相互作用实现永久掺杂，并诱导形成均匀的三维多孔纳米纤维网络。此外，PSS还促进了“MnO₂⁺-PSS^--PANI⁺”层次化静电组装结构的形成，优化了界面离子环境并建立了局部电场以加速离子迁移。由于这些协同效应，与纯PANI薄膜相比，复合薄膜在形态、结构和性能上都有显著提升：光学对比度提高了54%，着色和褪色时间分别为1.9秒和2.8秒，着色效率为134.51 cm²·C^-1，经过1000次循环后仍保持68%的初始光学对比度，以及在电流密度为1 A g^-1时的比电容为176.5 F g^-1。本研究为高性能电致变色材料的发展提供了一种简单有效的策略。

引言

电致变色材料能够在低电压下实现可逆的光学性质变化，因此在智能窗户、信息显示器和低功耗电子设备中具有巨大应用潜力[1]、[2]、[3]。然而，目前的电致变色材料在循环稳定性和颜色变化方面仍面临挑战，这限制了其大规模实际应用。因此，迫切需要通过优化材料设计和制备工艺来实现突破。

在各种制备方法中，溅射涂层[4]、[5]成本较高且依赖于真空环境。溶胶-凝胶方法[6]、[7]、[8]和喷雾热解[9]通常伴随着高处理温度和复杂程序等问题。相比之下，电沉积[10]、[11]具有工艺简单、成本低廉和薄膜形成迅速的优点，特别适合在形状复杂的基底上进行均匀涂层。此外，该方法通过调整沉积参数可以精确控制薄膜厚度和微观结构，并且易于大规模制备，因此被认为是构建电致变色薄膜的有效且可控的方法[12]。

在众多电致变色材料中，聚苯胺（PANI）因其低成本、易于制备、高导电性、优异的光学对比度和快速响应速度[13]而被视为一种非常有前景的阳极着色材料。然而，PANI较差的电化学稳定性严重阻碍了其商业化。为了克服这一瓶颈，研究人员开发了多种策略，主要集中在界面修饰和结构工程上。在界面修饰方面，引入TiO₂[14]、NiO[15]、ZnO[16]和石墨烯[17]等缓冲层可以有效地抑制PANI在循环过程中的体积膨胀并改善界面电荷转移。在结构工程方面，硬模板法（例如使用多孔氧化铝、分子筛）[18]、[19]、软模板法（例如使用表面活性剂胶束、嵌段共聚物）[20]、[21]和逐层自组装[22]、[23]等方法已被成功用于制备具有有序结构（如纳米纤维、纳米管和空心球）的导电聚合物。然而，这些方法往往涉及复杂程序、多步骤反应、苛刻的模板去除条件（例如强酸/碱蚀刻）或高温热处理，限制了其大规模应用。

构建具有层次结构的多元复合材料已被证明是提高电化学材料稳定性的有效策略。例如，Abazari等人利用NiMn-LDH/CuCo₂S₄/rGO三元催化剂的丰富异质界面和多孔结构实现了优异的长期稳定性[24]。同样，利用不同金属之间的协同效应来提高无机材料系统的结构稳定性和电化学活性的策略也经常被报道[25]、[26]。最近，将PANI与过渡金属氧化物复合的研究受到了广泛关注，因为这种组合结合了导电聚合物的可调功能性和无机材料的高稳定性[27]、[28]、[29]。其中，二氧化锰（MnO₂作为一种丰富、低成本且环保的n型半导体，在电化学中得到广泛应用，同时也用作阳极着色电致变色材料。其着色机制涉及Mn⁴⁺（棕色）和Mn³⁺（淡黄色）之间的可逆氧化还原转变[30]、[31]。MnO₂的独特氧化还原性质[32]预计会与PANI产生协同效应，从而提升复合材料的整体电致变色性能。例如，Wei等人[33]报道PANI/WO₃复合薄膜表现出比纯PANI更高的光学对比度和更好的循环稳定性。Zhou等人[34]证明，通过一步电沉积法制备的PANI/MnO₂复合薄膜也显示出更高的光学对比度、着色效率和循环稳定性。

值得注意的是，与Zhou等人[34]使用一步电沉积法制备的PANI/MnO₂复合薄膜不同（其中MnO₂同时作为沉积剂和氧化剂，导致PANI在MnO₂表面无序包裹且结构不可控），也与Zhu等人[35]关于通过化学浴沉积制备的MnO₂/PPy复合薄膜的研究不同（其中MnO₂作为消耗性氧化剂和牺牲模板，在PPy沉积过程中完全消耗），本文提出了一种新的机制，即“电场驱动”和“MnO₂表面化学驱动”的协同作用。这种机制创新性地实现了MnO₂的双重功能：既作为结构支架，又作为表面限定的氧化剂，启动聚合的同时保持结构完整性。此外，通过引入聚苯乙烯磺酸盐（PSS）并利用其模板效应引导PANI生长成有序的纳米纤维网络，进一步增强了复合结构的可控性。

基于上述研究背景，本研究提出了一种PSS-MnO₂协同电沉积策略，在常温条件下一步完成界面修饰和多孔结构构建，具有显著的处理优势。该设计利用聚苯乙烯磺酸盐（PSS）和MnO₂之间的协同效应，实现对PANI薄膜生长过程的精确控制：MnO₂纳米级支架不仅作为结构支撑层，还通过其化学氧化能力与电化学氧化共同驱动苯胺聚合。同时，PSS作为永久掺杂剂和软模板，通过静电相互作用诱导形成均匀的三维多孔PANI纳米纤维网络。与上述传统方法相比，该策略消除了后续模板去除步骤的需要，实现了界面修饰和结构控制的一步集成。在保持PANI高光学对比度的同时，显著提高了复合薄膜的电化学稳定性和着色效率，为开发高性能、长寿命的电致变色设备提供了可靠且可扩展的新途径。

材料

四水合硝酸锰（MnN₂O₆·4H₂O，98%）、硫酸钠（Na₂SO₄，99%）、苯胺（C₆H₇N，99.9%）和聚（4-苯乙烯磺酸钠）（C₈H₇NaO₃S）_n（分子量约70,000）均购自Aladdin Reagent。硫酸（H₂SO₄，95–98%）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。所有化学品均未经进一步纯化使用。氟掺杂氧化锡（FTO）导电玻璃购自洛阳古洛玻璃有限公司（片电阻：7–14 Ω/sq，规格：15

二氧化锰在聚苯胺电沉积过程中的作用机制分析

第一部分讨论了单层二氧化锰薄膜的生长机制。在单层MnO₂薄膜的情况下，硝酸锰中的Mn²⁺离子在电场作用下发生转化。在阳极（FTO工作电极）表面，溶液中的Mn²⁺离子被氧化并与水反应，生成不溶的二氧化锰并沉积在FTO表面上[36]、[37]。同时，Na₂SO₄在水中完全分解为Na⁺和SO₄^2-离子。

结论

本研究针对纯聚苯胺（PANI）电致变色材料循环稳定性差的核心问题，提出并验证了一种基于PSS和MnO₂协同效应的界面和结构工程策略。采用简单且经济高效的电沉积技术，在PSS存在下，以MnO₂作为纳米级支架，一步制备了PSS-MnO₂/PANI复合薄膜。在薄膜形成过程中，PANI的生长遵循

CRediT作者贡献声明

刘志勇：资金获取。范青秀：软件支持。雷英泽：数据分析。张龙：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿

利益冲突

无需要声明的利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我衷心感谢我的导师在整个研究过程中提供的专业指导。同时，我也感谢实验室成员在实验和讨论中的宝贵帮助。此外，感谢云南师范大学提供的研究平台和资源。