《Materials Chemistry and Physics》：Improved lithium-ion transport in hybrid electrolytes type polyethylene oxide and Nd doped Li
0.33La
(0.56-x)Nd
xTiO
3 for solid-state batteries
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本研究采用Pechini方法制备了镧锆氧铽掺杂Li0.33La0.56-xNdxCuO3（x=0.005,0.02,0.05,0.1）纳米材料，并将其与聚氧化乙烯复合形成柔性电解质膜。实验表明，0.5% Nd3+掺杂的LLNTO-PEO复合膜在室温下离子电导率达2.66×10^-5 S/cm，60℃时提升至3.05×10^-4 S/cm，15%复合膜电化学稳定性窗口达3.84V，证实了掺杂优化和复合结构的有效性。
阿米拉·西亚伊（Amira Siai）| 阿米拉·哈姆迪（Amira Hamdi）| 伊布蒂塞姆·本·阿萨克尔（Ibtissem Ben Assaker）| 扎卡里亚·艾哈迈德（Zakarya Ahmed）| 威瑟姆·迪马西（Wissem Dimassi）
可再生能源纳米材料与系统实验室，能源研究与技术中心，技术园区，BP 095，博尔杰塞德里亚（Borj Cedria），突尼斯
摘要
本研究探索了一种新型混合电解质，该电解质基于掺钕的钙钛矿型氧化物Li0.33La0.56-xNdxTiO3（LLNTO，其中x = 0.005、0.02、0.05和0.1），采用Pechini方法制备，并将其作为高性能填充剂嵌入聚氧化乙烯（PEO）基体中。通过对稀土掺杂剂的优化，发现0.5%的Nd3+掺杂浓度能够获得最高的体相离子导电性。随后将这些优化后的陶瓷材料以不同的重量比例（5%、10%和15%）与PEO结合，制备成柔性复合膜。为确保安全性并评估材料本身的性能，使用碳电极而非金属锂构建了对称电池进行了电化学测试。这种方法降低了初始测试过程中锂枝晶形成的安全风险，并更清晰地评估了电解质的稳定性。结果表明，LLNTO的加入显著提高了聚合物电解质的离子导电性：在室温下，5% LLNTO的导电性从2.66 × 10?5 S cm?1提升至15% LLNTO时的3.05 × 10?4 S cm?1；在60°C时，导电性进一步分别达到1.9 × 10?4 S cm?1和5.34 × 10?4 S cm?1。这种混合电解质表现出良好的电化学稳定性，15%的LLNTO复合膜（P15）的稳定窗口宽度达到3.84 V。循环伏安法进一步证实了P15系统在-2至2 V范围内的高可逆性和稳定性。
引言
在过去几十年中，锂离子电池（LIBs）彻底改变了现代世界，成为从便携式电子设备到交通领域快速电气化等各种应用的能量支柱[[1], [2], [3]]。然而，随着对更长续航里程和更快充电速度的需求不断增加，传统LIB技术正接近其理论极限。主要瓶颈在于使用易挥发、易燃的液态电解质，这些电解质存在泄漏、热失控和火灾等重大安全隐患，阻碍了大规模储能解决方案的广泛应用[[4], [5], [6]]。
在这种背景下，全固态电池（ASSBs）作为一种有前景的替代方案应运而生。ASSBs采用固态电解质代替液态电解质，具有多种优势。首先，固态电解质消除了与液态电解质相关的泄漏、燃烧和爆炸风险[[7], [8], [9]]，这对于电动汽车等安全性要求极高的应用尤为重要。此外，固态电解质还能提供更好的热稳定性和更强的抗化学降解能力，从而延长电池寿命。
固态电解质（SSEs）主要分为三类：无机或陶瓷材料[[10], [11], [12]]、聚合物[[13]]以及混合材料[[14,15]]。尽管ASSBs具有安全优势，但在大规模应用之前仍需解决若干挑战，特别是在设计和合成具有所需性能的材料、改进加工技术以及提升整体电池性能方面。其中一个关键挑战是开发兼具高离子导电性和适合大规模应用的机械及热性能的固态电解质。最具前景的固态电解质材料包括基于钙钛矿结构的氧化物（如La2/(3-x)Li3xTiO3（LLTO）和聚合物（如聚氧化乙烯（PEO）的复合材料[[16], [17], [18], [19], [20], [21]]。LLTO是一种具有高离子导电性和化学稳定性的固态离子导体，但其低延展性限制了其在设备中的直接应用。该氧化物具有ABO3型钙钛矿结构，La3+和Li+占据A位点。文献表明，在A位点或B位点进行掺杂可以有效调节其结构和物理性能[[22], [23], [24], [25]]。另一方面，聚氧化乙烯是一种聚合物电解质[[26,27]]，与锂盐结合时表现出显著的离子导电性，但其室温下的低导电性限制了其应用效果。将LLTO与PEO结合成复合材料，理论上可以同时利用两种材料的优点并弥补各自的缺点。
因此，对LLTO-PEO复合材料的合成、表征及其电性能研究对于评估其作为全固态电池电解质的潜力至关重要[[28]]。已提出多种策略来提高这些复合材料的离子导电性，例如优化LLTO颗粒大小、添加其他锂盐以及改变复合材料的形态[[29], [30], [31]]。为了进一步提升LLTO钙钛矿的性能，人们采用了多种掺杂策略，针对Li+、La3+和Ti4+位点进行了研究。用其他元素替换LLTO结构中的镧和钛离子可以改善材料的机械和电化学性能。例如，在镧位点引入钡（Ba2+）、钙（Ca2+）或锶（Sr2+）等阳离子，可以提高LLTO的热稳定性和电化学稳定性以及离子导电性[[32], [33], [34]]。
用Nd3+或Y3+等离子掺杂La3+位点，可以减少晶格畸变和A位点的无序，从而提高Li+离子的迁移率，进而提升离子导电性[[18,33]]。最新研究表明，加入PEO不仅提高了复合材料的柔韧性，还增强了其在室温下的离子导电性，使其适用于高性能的商业电池应用[[35]]。因此，大多数研究集中在使用电纺、溶胶-凝胶或固态等方法制备的未掺杂LLTO氧化物，并将其与PEO等聚合物结合。在本研究中，我们旨在将Pechini法制备的掺钕LLTO与PEO结合，以研究离子导电性和电化学稳定性等关键电性能，这些性能对于评估这些材料在ASSBs中的适用性至关重要。
本研究还探讨了将不同重量比例（5%、10%和15%）的掺钕LLTO掺入PEO基复合材料中对所得膜的热稳定性和化学稳定性的影响。虽然大多数报道的混合电解质使用锂电极进行测试，但我们的目标是在碳基对称电极条件下研究掺钕LLTO-PEO混合电解质。此外，我们还将研究循环伏安法和线性扫描伏安法等电化学性能，以评估这些条件下的膜的电化学稳定性。
尽管现有文献多关注锂金属负极的高理论容量，但在固态系统中采用碳基插层负极代表了下一代储能技术的一个实用且具有战略意义的途径。与容易在电解质界面形成不可控枝晶和机械不稳定的金属锂不同，碳基负极能够通过稳定的插层过程促进锂的传输，显著降低了短路和PEO/LLNTO复合基质结构退化的风险。因此，将高导电性的稀土掺杂电解质与碳基负极结合，提供了一种坚固的固态架构，既满足了提高安全性的迫切需求，又保证了长期商业应用所需的机械和化学稳定性[[36,37]]。这种稳定性提高了与固态电解质的兼容性，降低了界面电阻，并减少了循环过程中的副反应。此外，碳基负极还解决了锂金属常见的体积变化和界面退化问题，从而提升了固态电池系统的耐用性和可靠性。虽然锂金属具有更高的理论容量，但碳基负极在安全性、可制造性和电化学稳定性方面的优势使其更适合实际和可扩展的固态电池应用。
样品制备
样品制备
LLTO采用Pechini方法合成，确保了形态和相纯度的可控性。首先将La2O3溶解在硝酸中并加热处理，然后加入过量20%的LiNO3（摩尔量）以补偿高温下的锂损失。随后，在搅拌条件下加入柠檬酸和乙二醇（2:1摩尔比）的混合物作为络合剂。最后向反应体系中加入钛异丙氧化物（Ti[OCH(CH3)2]4）溶液。
制备的氧化物Li0.3La(0.567-x)NdxTiO3的表征
图1显示了标记为LLTO、LLNTO0.5、LLNTO2和LLNTO10的氧化物的X射线衍射（XRD）图谱。
可以看出，掺钕LLTO氧化物的衍射峰与未掺杂氧化物的衍射峰位置相同，两者都属于四方晶系（空间群P4/mmm，JCPDS编号96-720-2542）[38]，表明Nd3+掺杂并未影响氧化物的晶体结构。除了主相外，还检测到一个次要的次要相。
结论
本研究成功制备了化学、热稳定性和电化学性质稳定的固态混合电解质，这些电解质基于PEO和LLNTO氧化物。通过Pechini方法成功合成了纳米级的Li0.33La(0.56-x)NdxTiO3（LLNTO）氧化物，XRD和FTIR结构分析证实所有样品均结晶为相同结构。在所研究的钕含量中，含有0.5% Nd3+的氧化物在室温下表现出最高的离子导电性。
CRediT作者贡献声明
阿米拉·西亚伊（Amira Siai）：撰写 – 审稿与编辑、撰写初稿、监督、方法论设计、资金申请、概念构思。
阿米拉·哈姆迪（Amira Hamdi）：实验研究、概念构思。
伊布蒂塞姆·本·阿萨克尔（Ibtissem Ben Assaker）：方法论设计、概念构思。
扎卡里亚·艾哈迈德（Zakarya Ahmed）：实验研究、概念构思。
威瑟姆·迪马西（Wissem Dimassi）：监督、实验研究、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有可能影响本手稿工作的财务利益或个人关系。
致谢
突尼斯的高等教育与科学研究部（MHESR）通过项目（编号21PEJC D1P16）为这项工作提供了资金支持，感谢他们的资助与鼓励。
