《Materials Chemistry and Physics》：Tailoring the biomass precursors for efficient preparation of hard carbon anodes of sodium-ion batteries
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本文以废弃向日葵壳为原料，通过不同碳化工艺制备硬碳阳极材料，探究预处理与碳化温度对结构及钠离子储能性能的影响。研究发现，氩气直接碳化样品具有更无序结构和大层间距，在20 mA g?1电流下容量达357.2 mAh g?1，循环500次后容量保持率90.1%。实际钠离子电池中容量保持率97.1%，验证其应用潜力。
陈仁轩|杨子明|林汉丽|谢向宁|邹志敏|蒋春海
福建省功能材料与应用重点实验室，厦门理工学院材料科学与工程学院先进能源材料研究所，中国厦门集美区 Ligong 路 600 号，361024
摘要
生物质前体的组成、微观结构和表面性能对硬碳阳极的结构特性及其钠离子储存性能至关重要。本研究利用全球丰富的生物废弃物——葵花籽壳（SSS），通过不同的碳化工艺调整生物质前体的结构来制备硬碳。与经过空气低温预氧化处理的样品相比，一步碳化在氩气环境中制备的硬碳具有更无序的结构和更宽的层间距，在 20 mA g?1 的电流下表现出 357.2 mAh g?1 的优异钠离子储存容量，并且在 500 mA g?1 的电流下经过 500 次循环后仍保持 90.1% 的高容量保持率。使用 Na?V?(PO?)? 作为正极时，该硬碳阳极在全电池中的稳定性也得到了验证。在 300 mA g?1 的电流下经过 100 次循环后，其容量保持率仍高达 97.1%，表明这种直接碳化的基于 SSS 的硬碳在钠离子电池（SIBs）中具有实际应用潜力。
引言
锂离子电池（LIBs）一直是大规模可再生能源储存、便携式电子设备和电动汽车的首选储能设备[1]。然而，锂资源的稀缺及其在全球范围内的分布不均给 LIBs 的可持续发展带来了不可避免的困难[2][3][4]。相比之下，钠离子电池（SIBs）由于钠资源丰富、分布广泛以及钠基化合物成本低廉而受到了广泛关注[5][6]。与 LIBs 类似，SIBs 通过钠离子在正负极之间的插脱反应来储存和释放能量[7]。这意味着 SIBs 可以部分替代 LIBs，尤其是在为低速两轮电动车供电或不需要高能量密度的场合[8]。商业上用于 LIBs 的石墨阳极并不适合 SIBs，因为它无法形成稳定的钠嵌入化合物[9]。相反，具有高度无序原子结构、随机分布的石墨纳米域、扭曲的石墨烯纳米片以及上述微观结构之间的微孔的硬碳被认为是 SIBs 最有前景的阳极材料[10]。与石墨相比，硬碳具有更宽的层间距、无序的微晶结构和微孔结构，这可以为钠离子储存提供更多的活性位点[11]。
目前，常用的硬碳前体主要包括沥青、煤、树脂和生物质[12][13][14][15]。其中，生物质材料因其广泛的可用性、可再生性和低成本而受到特别关注[16]。生物质衍生的硬碳在热解后可以保留生物质的天然微观结构，有助于提高钠离子储存性能[17]。迄今为止，已经使用了多种生物质来制备硬碳材料。Lei 等人[18]利用中国洞庭湖丰富的芦苇作为前体，通过酸处理和碳化过程成功制备出具有优异钠离子储存性能的硬碳，其可逆比容量达到 305 mAh g?1（在 30 mA g?1 的电流下），初始库仑效率（ICE）为 86%。Kuai 等人[19]报告称，在 1300 °C 下碳化的竹子衍生物硬碳在 300 mA g?1 的电流下经过 150 次循环后仍保持 94.7% 的原始容量。此外，软木塞[20]、小麦淀粉[21]、果核淀粉[22]、橙皮[23]和甘蔗渣[24][25]等也是具有优异钠离子储存性能的硬碳的良好前体。
葵花是一种全球广泛种植的油料作物，年产量达数千万吨。作为石油加工的主要副产品，葵花籽壳（SSS）占种子总重量的 45–60%[26]。然而，这些 SSS 的大部分仍未得到充分利用，通常通过直接填埋或焚烧处理，这种做法不仅浪费了宝贵的生物质资源，还可能对环境造成负担。SSS 主要由纤维素（约 25.5%）、半纤维素（约 29.95%）和木质素（约 29%）组成[27]。这些生物聚合物成分具有独特的特点，即在碳化过程中其内在结构特征基本保持不变，这对于维持材料的结构完整性和后续应用的功能性至关重要[28][29]。对于富含纤维素、半纤维素和木质素的生物质，通常会进行低温预处理以调节硬碳的微观结构[30]。Nekane 等人[31]通过水热和后碳化工艺从废弃的 SSS 中制备了硬碳，但这些样品作为 SIBs 的阳极性能并不理想。Lin 等人以碱性木质素为前体进行了低温预氧化处理，以增强木质素的交联程度，所得硬碳表现出优化的钠离子储存性能[32]。然而，预处理不可避免地会增加材料制备过程的复杂性。因此，通过简单的方法利用丰富的 SSS 制备硬碳不仅可以充分利用这种生物废弃物，还有可能降低硬碳阳极以及钠离子电池的成本。
本研究通过一步碳化从 SSS 中制备了硬碳，并评估了其作为 SIBs 阳极材料的性能。研究了预处理条件和碳化温度对 SSS 衍生硬碳的微观结构和电化学性能的影响。
葵花籽壳衍生硬碳的合成
葵花籽购自中国新疆维吾尔自治区。SSS 手工剥壳后用去离子水多次冲洗，然后在 80°C 下干燥以去除水分（见图 S1）。干燥后的 SSS 被研磨成细粉，并进行了不同的预处理。第一批样品在流动的氩气氛围中分别在 1100°C、1300°C 和 1500°C 下碳化 2 小时。所得碳样品随后进行了进一步处理...
结果与讨论
首先研究了 SSS-300-1300 和 SSS-1300 的微观结构特性，即分别经过空气低温预氧化处理和未经过预氧化处理的样品。扫描电子显微镜（SEM）图像（图 1a 和 b）显示，两种样品都表现出不规则的形态，这可能是由于 SSS 的天然生物特性所致。显然，低温预氧化并未改变碳样品的整体形态，但确实引入了更多的...
结论
在本研究中，我们成功地使用 SSS 作为原料制备出了具有可调微观结构的硬碳阳极材料。结果表明，在空气中 300°C 下对 SSS 进行预氧化处理可以生成更多孔隙和富含 C=C 结构的前体，这是因为半纤维素和纤维素容易分解，同时木质素发生缩合。这种结构促进了高温碳化过程中更多石墨纳米域的形成，从而提高了比表面积和孔隙体积...
作者贡献声明
邹志敏：监督、资源管理、调查、数据分析。
谢向宁：调查、数据管理。
林汉丽：调查、数据管理。
杨子明：调查、数据分析、数据分析。
蒋春海：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、概念构思。
陈仁轩：撰写 – 初稿撰写、调查、数据分析、数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究部分得到了中国厦门自然科学基金（编号：3502Z202373070）和中央地方科技发展引导专项基金（编号：2023L3053）的支持。
