为了提高重整合金在高压氨裂解条件下的氮化抗性，采用了铝化处理和预氧化处理工艺

《Materials Chemistry and Physics》：Aluminization and Pre-Oxidation Treatments for Enhanced Nitridation Resistance of Reformer Alloys under High-Pressure Ammonia Cracking

本研究评估铝化和预氧化对HP40合金形成保护性Al2O3涂层的影响，确定关键工艺参数。通过测试不同加热速率（2,8,12,20℃/min）和浸泡时间（1,2,24h），发现2℃/min加热率配合1小时浸泡形成最致密附着的Al2O3层，有效抑制氨裂解中氮扩散，显著提升合金抗氮化能力。该工艺优化为SMR设备改造成氨裂解装置提供材料解决方案。

　　

Nicole Laws|Estefany Sarabia|William L. Roberts|Felipe Campuzano

沙特阿拉伯国王阿卜杜拉科技大学（KAUST）物理科学与工程系机械工程项目，Thuwal，23955-6900

摘要

将现有的蒸汽甲烷重整器（SMR）单元重新用于氨（NH₃）裂解已被提出作为一种经济高效且快速的低碳氢（H₂）生产方法。然而，重整器合金在富含NH₃的环境中的耐久性仍然是一个重要问题。因此，能够抵抗氮化的保护性表面涂层对于在这些条件下实现长期运行以及减少对现有单元进行重大改造的需求至关重要。本研究评估了铝化处理和预氧化在HP40合金上形成保护性Al₂O₃涂层中的作用，并确定了控制氧化层质量和稳定性的关键工艺参数。铝化处理后，进行了预氧化处理，预氧化温度为1000 °C，加热速率为2、8、12和20 °C/min，浸泡时间为1、2和24小时，以评估它们对结垢生长和形态的影响。结果表明，加热速率和浸泡时间之间的相互作用显著影响了Al₂O₃的形成，其中2 °C/min的加热速率和1小时的浸泡时间产生了最附着力强且保护性最好的涂层。这种优化的铝化处理后进行的预氧化处理显著抑制了高压NH₃裂解过程中的氮侵入，从而提高了合金的耐氮化性能。这些发现为通过控制预氧化来定制铝化扩散涂层以增强材料在富含NH₃、高温和高压环境下的耐久性提供了补充理解。

引言

氢（H₂）被广泛认为是全球能源转型的关键驱动力；然而，其生产仍然主要依赖于碳密集型方法，如甲烷蒸汽重整（SMR）。为了解决这个问题，脱碳策略，特别是碳捕获、利用和储存（CCUS），已成为关键优先事项[1]。无碳氢载体，包括氨（NH₃），也已成为实现全球气候目标和减少工业过程温室气体（GHG）排放的有希望的途径[2]。最近，NH₃作为运输介质和无碳来源受到了广泛关注，使得大规模、远距离输送和现场裂解生产H₂成为可能。这不仅激发了工艺设计的研究，也促进了关于反应器材料可靠性的研究，因为在高温高压下与NH₃的相互作用可能会影响合金的性能。

氨（NH₃）裂解生产H₂已经得到了广泛研究，包括催化剂开发[3]、技术经济分析[4]和放大试验[5]。尽管取得了这些进展，但大规模应用仍然很少，目前冶金行业中仅使用了一些小型电驱动装置[6]。工业上，通过NH₃裂解生产H₂的过程与SMR过程非常相似，涉及在升高压力和温度下操作的装有催化剂的管式反应器。这种相似性促使研究人员和利益相关者提出将现有的顶燃式SMR单元重新用于NH₃裂解器，提供了一种潜在的经济高效且快速的低碳H₂生产途径[7]。与高度吸热的SMR反应（220 kJ/mol）相比，NH₃裂解所需的能量输入显著较低（46 kJ/mol），并且操作条件较为温和，通常约为500 °C，而SMR的反应温度为600–900 °C。尽管如此，现有反应器材料在富含NH₃的环境中的完整性仍然是一个持续存在的挑战。因此，在这些条件下开发保护性涂层对于实现长期性能至关重要。

SMR反应器通常由离心铸造的HP40（25Cr35Ni）合金制成，这种奥氏体合金因其蠕变强度、抗氧化性和在恶劣的高温高压条件下的结构稳定性而被选中[8]。铬（Cr）形成了防止氢和碳侵入的保护屏障，而镍（Ni）则增强了热稳定性。然而，在高温高压的NH₃气氛中，氮化作用会带来显著的降解风险。在NH₃裂解过程中，会生成氮（N）并扩散到合金中，在晶界和基体内部形成脆性的氮化物[9]。这一过程会耗尽基体金属中的合金元素，导致过早开裂和最终失效。此外，NH₃裂解通常在较高的压力下进行，以满足下游H₂的使用要求，这增加了氮化的潜力，进一步削弱了合金的性能。尽管HP40的高Ni含量对其有一定的抗氮化能力，但在实际的NH₃裂解条件下的长期稳定性仍不确定。特别是，Cr对N有很强的亲和力，可能会形成铬氮化物，如CrN和Cr₂N，从而导致脆化。

为了减轻氮化引起的失效，已经广泛采用了硅化、铝化、硼化[10]和硼铝化[11]等表面改性技术来提高合金在恶劣条件下的性能，尤其是在高温应用中（例如涡轮叶片、重整器合金和冶金过程）[12]、[13]。这些处理形成了抵抗氧化、腐蚀和氮化的保护性涂层。预氧化是一种有前景的策略，可以提高暴露在此类恶劣条件下的重整器合金的耐氮化性能。尽管HP40中的Cr可以形成保护性的Cr₂O₃氧化层，但这些层容易发生剥落腐蚀，在NH₃气氛中的稳定性有限[14]、[15]、[16]，因此长时间暴露后氮的侵入可能会破坏保护效果[17]。相比之下，氧化铝（Al₂O₃）在高温和氮化条件下具有更好的热力学稳定性和化学惰性，使其成为更优的保护层。

由于标准HP40的铝（Al）含量较低，可以通过铝化处理（例如包铝处理）来富集材料表面并促进Al₂O₃的形成[17]。在此过程中，Al扩散到合金中形成次级相，这些次级相在服役期间可作为结垢元素的储存库。在高温（≥ 1000 °C）和氧化气氛下，Al可以形成稳定的连续α-Al₂O₃膜，有效阻挡氮化[18]、[19]、[20]、[21]。表面的Al迅速氧化，形成初始的非晶态/γ-Al₂O₃层，通过Al（以及部分O）的外向扩散使氧化层增厚，从而维持氧化层的生长。随着温度的持续升高，通过阳离子扩散驱动的成核和晶粒生长，过渡态的氧化铝会转变为热力学稳定的α-Al₂O₃相[22]。由于NH₃裂解发生在无氧环境中，因此在铝化处理后需要进行1000 °C的控制预氧化处理，以有意地生长致密的α-Al₂O₃层，从而提高附着力，减少涂层的内部氧化，并降低剥落的倾向[23]、[24]。

必须仔细控制铝化处理后重整器材料的预氧化参数，因为Al涂层和HP40基合金的热膨胀系数不同[25]。快速加热可能会产生热梯度和界面应力，导致缺陷或分层。优化加热速率和浸泡时间等参数对于调控氧化物的成核和生长以及稳定α-Al₂O₃相至关重要。这些因素直接影响了铝化和预氧化层在恶劣NH₃裂解条件下的质量和保护效果。虽然铝化处理在提高高温环境下的抗氧化性能方面已经得到了广泛研究，但其在富含NH₃的气氛中的作用尚未完全了解。

尽管预氧化在其他高温应用中已经得到了广泛研究，但在富含NH₃和氮化环境中的优化仍不充分。以前的研究主要集中在浸泡温度和时间上，报道的处理条件为900–1200 °C，时间为4–100小时[26]、[27]、[28]、[29]。然而，加热速率这一强烈影响氧化物成核、相演变和附着的参数却受到了较少关注。这对于NH₃裂解场景来说是一个关键的知识空白，因为氧化层中的微观缺陷可能会为氮的侵入提供途径，从而抵消预期的保护效果[30]。

因此，本研究考察了铝化和预氧化处理形成的涂层，以提高暴露在高压NH₃裂解下的重整器合金（HP40）的耐久性。试样在2、8、12和20 °C/min的加热速率下进行铝化处理，并在1、2和24小时的浸泡时间后进行预氧化处理，以评估它们对氧化层特性的影响。然后将处理后的样品暴露在12巴和700 °C的高压反应器中，进行50小时的NH₃裂解，以评估氧化层的耐氮化性能。通过横截面分析、中间扩散区表征和质量增益测量来检查氧化层的形态、附着力和氮的吸收情况。通过将氧化层的形成与氮化抗性相关联，本研究建立了加热速率和浸泡时间如何相互作用以产生稳定的α-Al₂O₃层的基本理解，从而显著提高了重整器合金在富含NH₃、高压条件下的耐氮化性能。这些发现为延长重新用作NH₃裂解器的SMR反应器的使用寿命提供了实用途径，并为设计更耐用的NH₃裂解单元材料提供了依据。

材料制备

测试材料由HP40（25Cr35Ni）合金组成，其化学成分（由制造商提供）如表1所示。样品被加工成直径5毫米、长度30毫米的圆柱形棒材，表面粗糙度范围为0.68 – 0.95 μm，使用Mitutoyo Surftest SJ-400进行测量。保持这种粗糙度范围以确保所有样品的表面质量一致，并便于进行可靠的测试后分析。

铝化和预氧化处理涂层的总体特性

图2展示了HP40材料在铝化和预氧化处理后的表面演变。原始基材（图2a）呈现出干净、金属光泽且表面纹理均匀。经过铝化处理后（图2b），样品保持了其反射外观，表面现在被一层薄薄的铝化层保护。在预氧化处理后的样品（图2c）中观察到了明显的转变，金属光泽

结论

本研究探讨了铝化和预氧化处理涂层的形成和特性，以提高暴露在高压NH₃裂解条件下的重整器合金（HP40）的耐氮化性能。评估了不同的加热速率（2、8、12和20 °C/min）和浸泡时间（1、2和24小时）对这些参数的影响，以确定它们对形成的氧化层及其在富含NH₃裂解环境中抗氮吸收性能的影响。

CRediT作者贡献声明

Nicole Laws：撰写 – 原始草稿、方法论、调查、正式分析、数据管理。Felipe Campuzano：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、监督、方法论、调查、正式分析、概念化。William L. Roberts：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、调查、资金获取。Estefany Sarabia：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、方法论、调查、正式分析、数据

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

作者衷心感谢沙特国王阿卜杜拉科技大学（KAUST）的清洁能源研究平台（CERP）和Air Products and Chemicals, Inc.对这项研究项目的财政支持。