基于还原氧化石墨烯和氧化钴的混合纳米复合材料的电化学活性提升研究，用于储能应用

《Materials Chemistry and Physics》：Investigation of Improved Electrochemical Activity of Hybrid Nanocomposite Based on Reduced Graphene Oxide and Cobalt Oxide for Energy Storage Applications

本研究通过水热法合成钴氧化物纳米线并电沉积还原氧化石墨烯制备复合电极，在2M KOH电解液中展现出最高比电容1618.67 F g?1，同时在中性电解质中保持优异循环稳定性（10000次后保持90.66%）。其协同效应源于碳基材料的高导电性和金属氧化物伪电容特性，结构设计有效抑制了石墨烯堆叠与钴氧化物体积膨胀，为高性能超级电容器提供了新方案。

　　

拉迪卡·S·德赛（Radhika S. Desai）|维纳亚克·S·贾达夫（Vinayak S. Jadhav）|普拉莫德·S·帕蒂尔（Pramod S. Patil）|达纳吉·S·达拉维（Dhanaji S. Dalavi）

克里希纳高等学院（Krishna Mahavidyalaya）物理系，雷塔雷（Rethare）分校

摘要：

本研究探讨了还原氧化石墨烯（rGO）、氧化钴（Co₃O₄）以及将rGO电沉积在氢热法制备的氧化钴（Co₃O₄）上的混合结构的电化学性能。结果表明，原始的rGO₀₆和Co₃O₄纳米线在10 mV s^-1的扫描速率下，分别在0.5 M硫酸钠（Na₂SO₄）和2 M氢氧化钾（KOH）溶液中表现出优异的电化学性能，其比电容分别为875.54 F g^-1和432.30 F g^-1。此外，还研究了Co₃O₄/rGO₀₆混合复合材料在碱性和中性电解质中的电化学性能。有趣的是，该复合材料在2 M KOH电解质中的性能优于0.5 M Na₂SO₄电解质，比电容达到了1618.67 F g^-1。在200 mV s^-1的较高扫描速率下，这种混合Co₃O₄/rGO₀₆电极在10,000次循环后仍保持了90.66%的电容。与原始的rGO和Co₃O₄相比，其更高的电容凸显了结合无机材料和碳基材料的优势。在KOH中的优异性能归因于更高的离子导电性、碱性pH值以及可能的更强离子相互作用，从而改善了表面修饰并增强了与活性位点的相互作用，进而提高了电化学性能。

引言

为了从化石燃料转向可再生能源，先进的电化学储能技术对于稳定间歇性电网和确保能源供应的连续性至关重要。这些储能技术通过捕获多余的电力并将其分配给现代工业和家庭需求，实现了高效的能源管理。[1] 电化学双层电容器（EDLCs）利用高表面积的碳材料通过快速离子吸附来储存能量，尽管其能量密度较低，但仍具有出色的稳定性和导电性。相反，赝电容器通过在电极表面进行法拉第氧化还原反应来提高储能容量，为更高要求的应用提供了所需的更高能量密度。通过整合这些不同的机制，研究人员可以开发出先进的储能设备，平衡离子吸附与化学反应的容量。这些基于碳和法拉第的技术对于优化各种电子和工业能源系统的性能至关重要。[2] 虽然过渡金属氧化物（TMOs）具有较高的储能容量，但它们的实际应用常常受到导电性差和运行过程中结构磨损的限制。为了克服这些限制，研究人员利用纳米结构和先进的复合设计来提高材料的耐用性和效率。这导致了混合电化学超级电容器的开发，这种超级电容器结合了TMOs的高能量密度和碳基材料的快速功率传递能力。通过整合法拉第和物理储能机制，这些混合系统实现了适合现代高要求技术的性能平衡。最终，这种协同架构为不断发展的电力传输和可再生能源电网提供了多功能的解决方案。[3] 创新的混合材料结合了有机和无机成分，创造了具有精确定制特性的多功能、多维结构，适用于先进的工程应用。通过整合多种材料类别，这些混合物在各个工业领域的能源存储和环境可持续性方面取得了重大突破。[4]

氧化钴（Co₃O₄）由于其出色的氧化还原活性和高理论比电容（3560 F.g^-1）而成为超级电容器的一种有前景的材料，但它存在电导率低（10^-2至10^-4 S cm^-1）和体积膨胀大的问题。[5],[6] 另一方面，石墨烯具有高电导率、稳定性和大的理论表面积（2630 m² g^-1），但也面临聚集和重新堆叠的挑战。[7],[8] 最近的研究强调了将TMOs与碳基材料结合以提升超级电容器性能的潜力。基于石墨烯的材料如rGO具有高表面积、优异的电导率和机械强度，它们作为导电基质促进了电子传输，并提供了结构支持，提高了复合材料的整体导电性和稳定性。关于混合材料的研究表明，将过渡金属氧化物（TMOs）与碳衍生物结合可以增强比表面积、电导率和电化学性能，显示出其在商业上推进高能量存储解决方案的潜力。[9],[10] 将Co₃O₄掺入rGO片层中有助于减轻重新堆叠过程，确保石墨烯片层保持良好的分散状态并维持其高表面积，这对于超级电容器中的高效电荷存储至关重要。此外，Co₃O₄的存在增强了超级电容器的电化学性能，这可能是由于其赝电容行为所致。[10] 例如，Dubal等人的研究表明，这些混合材料显著提高了电极的电容，并扩展了设备在水系中的工作电位窗口。[11] 随后，Du等人开发的基于碳纳米管（CNTs）基底的独立Co₃O₄/rGO柔性纸电极在2 A g^-1的电流密度下实现了378 F g^-1的比电容。[12] 之后，Du等人通过水热法制备的Co₃O₄/rGO复合材料在1 A g^-1的电流密度下显示出894 F g^{-1₃O₄电极（300 F g-1）的三倍。[13] 这种超级电容器性能的提升突显了这些混合配置的有效性。水热合成和电沉积技术因其能够精细控制材料形态和薄膜厚度而受到青睐，确保了创建均匀、高表面积的结构，这对于稳定和高效的电化学储能至关重要。[14],[15]}

在这项研究中，我们提出了一种分层混合电极，该电极是通过先生长赝电容器Co₃O₄纳米线，然后电沉积还原氧化石墨烯（rGO）网络而制备的。新颖之处在于这种1D纳米线/2D纳米片的顺序集成，其中rGO外壳包裹了Co₃O₄支架，形成了一个稳定的、交联的3D框架。这种结构防止了rGO的重新堆叠，并在循环过程中起到了对Co₃O₄体积膨胀的机械缓冲作用。这种结构新颖性还体现在定制的中孔分布（孔径18.013 ?）上，促进了通过毛细凝聚的快速离子传输。本研究的主要贡献是对Co₃O₄、rGO及其复合材料在碱性（KOH）和中性（Na₂SO₄）介质中的系统稳定性评估。通过将晶体纳米线的高赝电容性与电沉积碳基导电网络的优异导电性和粘附性相结合，这种混合配置实现了稳健的电化学界面，为储能应用提供了可靠的解决方案。

材料

使用的是分析级化学品，无需进一步纯化，并用双蒸水配制每种溶液。合成Co₃O₄/rGO混合薄膜所需的化学品包括六水合钴（II）硝酸盐（Co (NO₃)₂?6H₂O，Sigma-Aldrich，98%）、尿素（NH₂CONH₂，Sigma-Aldrich，≥98%）、氟化铵（NH₄F，≥98%）、石墨片（99.0%）、高锰酸钾（KMnO₄，99.5%，AR级）、硝酸钠（NaNO₃，99%，AR级）、硫酸（H₂SO₄，98%

反应机制

在我们之前的研究中，我们通过使用六亚甲基四胺（HMT）作为络合剂，通过双水热法成功地将Co₃O₄沉积在钢基底上。保持所有参数不变并采用相同程序后，将Co₃O₄薄膜沉积在钢基底上。然后，将该基底作为工作电极，通过将还原氧化石墨烯（rGO₀₆）电沉积在Co₃O₄上，制备了二元纳米复合材料Co₃O₄/rGO₀₆

结论

本研究调查了沉积在钢基底上的Co₃O₄/rGO₀混合电极的电化学性能。在10 mV s^-1的扫描速率下，原始rGO₀₆、原始Co₃O₄和Co₃O₄/rGO₀₆混合电极的比电容值分别为875.54 F g^-1、432.30 F g^-1和1618.67 F g^-1。凭借独特的形态和协同结构，Co₃O₄/rGO₀₆混合材料在2 M KOH中的电化学性能显著增强。

CRediT作者贡献声明

达纳吉·S·达拉维（Dr. Dhanaji S Dalavi）：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、项目管理、资金获取。拉迪卡·S·德赛（Dr. Radhika S. Desai）：撰写 – 原始草稿、软件、方法论、研究、数据管理、概念化。普拉莫德·S·帕蒂尔（Dr. Pramod S. Patil）：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督。维纳亚克·S·贾达夫（Vinayak S. Jadhav）：软件、方法论、研究、形式分析、数据管理

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：达纳吉·S·达拉维博士报告称获得了新德里DST-SERB的财政支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

其中一位作者达纳吉·S·达拉维博士感谢印度新德里的DST-SERB通过“科学卓越赋能与股权机会”（EMEQ）计划（EEQ/2021/000984）提供的财政支持。