半导体金属氧化物气体传感器以其低成本、低能耗和高灵敏度而受到广泛应用[[1], [2], [3]]。在气体敏感材料中,SnO2、ZnO、In2O3、WO3以及基于这些化合物的纳米复合材料已被广泛研究[[4], [5], [6]]。然而,这些材料的低选择性和较差的长期稳定性限制了它们在气体分析设备市场中的应用[[5,7,8]]。因此,迫切需要开发具有较少缺点的新敏感材料。
与二元氧化物相比,三元氧化物在调节电物理和化学性质方面具有更高的灵活性,这使得它们成为气体传感器的理想选择[[9,10]]。在三类氧化物中,具有尖晶石结构的AB2O4化合物尤其受到关注。由于尖晶石结构的复杂性,A2+和B3+阳离子可以在四面体和八面体位置之间重新分布,金属阳离子可发生可逆的氧化还原反应,同时还能形成阳离子和氧空位,并通过各种添加剂进行掺杂[[11], [12], [13]]。此外,尖晶石晶体结构的高稳定性、多种不同氧化态的阳离子的存在以及对缺陷形成的良好控制能力,使得这类化合物成为具有优异性能的气体传感器的潜在候选材料[[9,13,14]]。
具有尖晶石结构的镓酸盐是研究最少的氧化物材料之一[[15,16]]。大多数相关文献集中在锌镓酸盐([[17], [18], [19]]和镉镓酸盐([[20], [21], [22]])的传感器特性上,而其他金属镓酸盐的气体敏感特性研究较少。然而,MGa2O4(其中M2+如Co2+可表现出氧化还原活性)因在气体检测过程中发生的可逆氧化还原反应而成为半导体气体传感器的重点研究对象[[12,13]]。尽管关于CoGa2O4的气体传感器特性研究较少,但研究者主要关注其磁性特征[[23,24]]。参考文献[16]指出,通过电纺法合成的CoGa2O4在所有研究过的镓酸盐中具有最低的气体敏感性。提高尖晶石传感器灵敏度的一种方法是调整合成过程中前驱体的摩尔比[M2+]/[Ga3+(= 0.5)[[25], [26], [27], [28], [29]]。虽然大多数研究倾向于增加结构中的M2+含量,但增加镓的含量也可能有助于提高灵敏度和长期稳定性。由于钴和镓阳离子的离子半径接近(见表1),因此可以在保持尖晶石结构的同时大幅调整它们的比例。
此前,非化学计量的钴镓酸盐纳米颜料是通过水热法制备的[[33]]。研究者获得了[Co]/[Ga]摩尔比在0.282到0.728之间的纳米颗粒,这些颗粒在颜色、Co3+含量以及四面体和八面体位置的畸变程度上存在差异[[33,34]]。尽管这类材料在气体传感器领域未受到足够关注,但它们在[Co]/[Ga]比例变化时可能会产生大量的缺陷并改变阳离子的分布,从而展现出优异的气体敏感性能。
为了成功制备非化学计量材料,需要选择一种能够精确控制纳米颗粒化学计量比和形态的合成方法。火焰喷雾热解技术能够有效控制样品的化学和定量组成、形态特征,同时提高样品的比表面积、热稳定性和杂质分布的均匀性[[35,36]]。该方法还具有高产率优势,因为可以在相对较短的时间内从前驱体一步合成目标化合物。此前,火焰喷雾热解技术尚未用于制备纳米晶金属镓酸盐,包括CoGa2O4。
在本研究中,通过火焰喷雾热解技术合成了前驱体[Co2+]/[Ga3+摩尔比分别为0.5、0.33、0.25、0.125和0.083的一系列纳米晶钴镓酸盐样品,研究了其相组成、形态和微观结构特征。确定了形成尖晶石结构所需的最低[Co]/[Ga]摩尔比,并探讨了这些非化学计量材料对无机气体和挥发性有机化合物在不同湿度条件下的气体敏感性能,发现其气体敏感性有显著提升。