通过聚合物辅助沉积法制备的高熵A位无序LaMnO?基外延薄膜的结构与传输特性

《Materials Today Nano》：Structure and transport properties of high-entropy A-site disordered LaMnO 3-based epitaxial thin films obtained by polymer assisted deposition

高熵掺杂LaMnO3薄膜的衬底应变调控及电输运特性研究。采用PAD法在SrTiO3(001)衬底上制备含La3+,Sr2+,Ca2+,Sm3+,Ba2+/Ce3+的LaMnO3薄膜，通过XRD和温度依赖性电阻率分析发现，A位高熵掺杂与衬底诱导应变共同影响Jahn-Teller畸变和薄膜取向，导致磁性和电学性能可调。

　　

Jelena Vukmirovi?|Ivan Stijepovi?|Marija Milanovi?|Iva Tokovi?|Danica Piper|Bojan Miljevi?|郭旭云|Waseem Ahmad Wani|Brian J. Rodriguez|Sara Joksovi?|Felipe F. Morgado|Sanja Koji?|Goran M. Stojanovi?|Valeria Nicolosi|Vladimir V. Srdi?

塞尔维亚诺维萨德大学技术学院材料工程系，Cara Lazara街1号，21000诺维萨德

摘要

本研究采用聚合物辅助沉积（PAD）方法制备了基于LaMnO₃的外延薄膜，并将其沉积在SrTiO₃ (001)基底上。通过逐步增加A位阳离子的种类（从La³⁺到Ba²⁺/Ce³⁺，共五种）来系统探究这些高熵钙钛矿结构在外延应变下的相稳定性。结构分析证实了薄膜的高度有序生长，其中基底引起的应变和Jahn-Teller畸变对其结构演变起到了决定性作用，这些因素显著影响了薄膜的电学和磁学性能。此外，还测量了外延薄膜在-80至300°C温度范围内的电阻率，以分析其输运特性。研究结果表明，通过PAD方法对锰酸盐薄膜进行高熵掺杂为调控结构与性能关系提供了有效途径，为自旋电子学应用中的功能氧化物薄膜开辟了新的研究方向。

引言

功能氧化物薄膜在纳米电子学中至关重要，因为它们具有多样且可调的性质，能够实现高性能和多功能性的先进器件。通常在超高真空条件下，通过物理和化学气相沉积技术在各种基底上制备高度有序的外延功能氧化物薄膜[1]、[2]。然而，由于需要较高的资本投入和复杂的处理步骤，迫切需要开发易于应用且成本低廉的外延薄膜生长技术，以确保在原子尺度上精确控制成分、结构缺陷和厚度[3]。化学溶液沉积是一种替代方法，它无需使用高真空系统，而该技术在沉积不同外延氧化物薄膜方面取得的最新进展为薄膜技术带来了新的机遇[4]、[5]、[6]、[7]。化学溶液沉积方法有多种变体，其中最引人注目的是基于醇盐水解的溶胶-凝胶法[8]、[9]。特别是基于水相的聚合物辅助沉积（PAD）方法[5]、[6]，该方法通过使用特定聚合物来抑制金属前驱体之间的水解反应，并在开始形成所需薄膜结构时缓慢释放金属离子[4]、[7]、[10]。这种受控的释放和精确的时间控制为高度有序的生长创造了有利条件，为外延薄膜的形成提供了理想的环境。

钙钛矿锰酸盐具有有趣的性能，如巨磁阻效应、金属-绝缘体转变、铁磁-顺磁转变以及电荷/轨道有序性，使其成为纳米尺度自旋电子学领域（如传感器和存储器件）中多种应用的理想候选材料[11]、[12]、[13]、[14]。它们展现出多种不寻常的电子和磁学性质，包括铁电性、铁磁性或多铁性，并对外部光学、磁学或电学刺激非常敏感[15]、[16]、[17]。最新研究指出，将钙钛矿锰酸盐与新兴的二维层状材料（如MXenes、石墨烯、过渡金属硫属化合物等）结合，可以通过界面电荷转移、应变耦合或磁相互作用实现新型异质结构的创新功能[18]、[19]、[20]。基于镧的锰酸盐薄膜被认为是最具吸引力的钙钛矿体系之一。LaMnO₃（LMO）具有立方钙钛矿结构，但在室温下由于强烈的Jahn-Teller相互作用而转变为正交结构。尽管其在体相中呈现A型反铁磁（AF）绝缘基态[21]、[22]，但在异质结构中的LMO薄膜总是表现出铁磁（FM）行为[22]、[23]、[24]、[25]。LMO可以通过掺杂Sr²⁺、Ca²⁺、Sm³⁺等元素来改变其性质，形成一类有趣的化合物，其中金属-绝缘体和铁磁-顺磁转变之间的相互作用产生了诸如巨磁阻效应等独特性质[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。特别是La_1-xSr_xMnO₃（0.1 ≤ x ≤ 0.5）薄膜表现出强烈的铁磁性质、大的磁阻效应和高导电性，使其适用于自旋电子学器件[13]。LMO薄膜的性质与基底引起的应变密切相关[31]、[32]、[33]，因为外延应变会影响氧八面体的旋转和Jahn-Teller畸变，从而对锰酸盐薄膜的磁性质产生重要影响[22]。

在之前的研究中，我们研究了通过PAD技术制备并沉积在SrTiO₃单晶基底上的LMO薄膜[34]。尽管存在一定的晶格失配导致的外延应变，我们仍观察到LMO薄膜的高度有序生长。为了适应这种应变，形成了非化学计量的La_1-xMnO₃相，从而引入了Mn⁴⁺离子并影响了Jahn-Teller畸变。额外的热处理被证明是调节锰酸盐薄膜晶格畸变的有效方法，使其晶格对称性向化学计量相转变。我们还研究了沉积在SrTiO₃ (001)基底上的La_1-xSr_xMnO₃（x = 0.1、0.3和0.5）薄膜的结构和磁性质[35]。研究结果证实了La_1-xSr_xMnO₃薄膜在SrTiO₃基底上的外延生长，并表明随着Sr含量的增加，薄膜的伪立方钙钛矿单元胞向正交或菱形结构转变。磁测量证实了高Sr含量薄膜在室温下的铁磁行为。

在本研究中，通过用不同的离子替换A位上的La³⁺，制备了具有高度无序结构的外延LaMnO₃薄膜。目的是形成一种新型的高熵材料，其中这种无序结构的熵贡献可以超过形成稳定固溶体的焓贡献[36]、[37]、[38]。配置熵可以通过以下公式计算：$$，其中R是通用气体常数，x_{i是第i种元素的原子分数，N是A位上的元素总数。高配置熵（ΔSconf）通常被认为是化学复杂系统中形成具有有趣物理性质的单相结构的原因[39]、[40]。然而，外延LMO薄膜中的基底诱导应变也会导致结构变化，如氧八面体的旋转和Jahn-Teller畸变，这些可能对其输运性质和磁性质产生影响[22]。因此，我们研究了掺杂LMO外延薄膜中高A位配置熵与基底诱导应变之间的相互作用。由于关于PAD生长外延薄膜的研究有限，且之前没有关于应变条件下高熵掺杂的研究，我们有机会探索这一未探索的领域。我们通过逐步增加A位上的阳离子种类（从La³⁺到Ba²⁺/Ce³⁺，共五种）对基本镧锰酸盐钙钛矿结构进行了系统研究，并表征了在不同熵和应变条件下通过PAD技术在单晶SrTiO3 (001)基底上生长的高度有序薄膜的结构演变。}

实验部分

实验方法

纯LaMnO₃和掺杂A位的LaMnO₃（表1）钙钛矿超薄膜是通过水基化学溶液沉积方法（即聚合物辅助沉积（PAD）技术制备的，具体步骤如前文所述[35]。前驱体溶液（浓度为0.1 M）是通过溶解La³⁺、Sr²⁺、Ca²⁺、Sm³⁺、Ce³⁺、Ba²⁺和Mn⁴⁺硝酸盐（La(NO₃)₃·6H₂O，≥99.0%，Fluka；Sr(NO₃)₂，≥99.0%，Sigma Aldrich；Ca(NO₃)₂·4H₂O，≥99.0%，Fluka；Sm(NO₃)₃·6H₂O，≥99.0%，Fluka；Ba(NO₃)₂，≥99.0%，Fluka；Ce(NO₃)₃制备的。

XRD分析

为了研究高A位无序和基底诱导应变对掺杂LMO外延薄膜的相互影响，系统地改变了基本镧锰酸盐钙钛矿结构中A位阳离子的数量。所选的SrTiO₃ (001)单晶基底具有立方结构，晶格常数a = 3.905 ?，与体相LMO钙钛矿的晶格常数非常相似。

结论

本研究探讨了通过聚合物辅助沉积法沉积在单晶SrTiO₃ (001)基底上的掺杂LaMnO₃外延薄膜中高A位配置熵与基底诱导应变之间的相互作用。通过逐步增加A位阳离子的种类（从La³⁺到Ba²⁺/Ce³⁺，共五种），对镧锰酸盐钙钛矿结构进行了系统研究。平面XRD分析显示...

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了塞尔维亚共和国科学基金PRIZMA PROMTEH（项目编号7383：“通过光刺激处理锰酸盐薄膜异质结构及其物理性质的控制”）、塞尔维亚共和国科学部项目451-03-68/2022-14/200134、COST项目以及塞尔维亚科学与艺术学院项目的支持。M.M.和I.S.感谢欧盟HOROZON-MSCA-2021-SE-01-MX-MAP项目的资助。