类球形的Gd2BiMoO6双钙钛矿结构被修饰在氧化石墨烯上，用于高效检测环境样品中的硝呋妥因，并通过密度泛函理论（DFT）进行解析

《Microchemical Journal》：Sphere-like Gd 2BiMoO 6 double perovskite decorated on graphene oxide for sensitive detection of nitrofurantoin in environmental matrices and DFT interpretation

基于溶胶-凝胶和超声化学法制备的Gd2BiMoO6/GO纳米复合材料用于硝基呋喃妥因检测，展现出宽线性范围（10-700 μM）和低检测限（0.0027 μM），有效应用于环境样本分析。

　　

Trishul Alanahalli Mallu|Sanjay Ballur Prasanna|Gagankumar Sakleshpur Kumar|Santhosh Arehalli Shivamurthy|Manoj Kumar Basavarajappa|Sandeep Shadakshari

环境工程系，JSS科学技术大学，卡纳塔克邦570006，印度

摘要

设计和开发一种新型、成本效益高、活性优异且稳定性高的电极对于电化学传感器来说是一个巨大的挑战。在本研究中，采用溶胶-凝胶法和声化学方法合成了氧化石墨烯（GO）修饰的球形钆铋钼酸盐双钙钛矿（Gd₂BiMoO₆/GO）纳米复合材料，用于电化学检测硝呋妥因（NFT）。通过光谱技术对合成的Gd₂BiMoO₆/GO纳米复合材料进行了详细表征。电化学研究表明，使用Gd₂BiMoO₆/GO修饰电极的传感器具有快速的质量传输、优异的电催化活性和高电导率，能够有效检测NFT。此外，Gd₂BiMoO₆/GO纳米复合材料在玻璃碳电极（GCE）上表现出宽的动态线性响应范围（10–700 μM）和非常低的检测限（0.0027 μM）。该电化学传感器已成功应用于环境样品中NFT的检测，并取得了满意的结果。

引言

现代医学在很大程度上依赖于抗生素，抗生素通过有效对抗细菌感染挽救了无数生命。它们被广泛用于治疗各种传染病，包括胃肠道和呼吸道感染，并且也被用于畜牧业中，以提高饲料效率和动物生长[1]。抗生素通过抑制转录、RNA延长、DNA复制、蛋白质合成和细胞壁形成等关键细胞过程来抑制细菌生长[2]。然而，这些物质的滥用或代谢不完全可能导致不良后果，包括过敏反应、肝肾损伤、血液疾病、神经系统问题、听力障碍和皮肤敏感[3]。此外，抗生素在动物农业中的广泛使用可能会污染食品，导致环境中抗生素抗性基因的传播，从而带来健康风险，如癌症、骨髓疾病、肥胖和消化问题，即使是在微量水平下也是如此[4]。抗生素的广泛和无控制使用导致了抗生素抗性的出现，这是一个重大的全球健康挑战，导致治疗失败、死亡率上升和医疗成本增加[4]。在抗生素中，硝呋妥因（NFT），化学名称为Imidazolidine-2,4-dione (E)-1-[(5-nitro-2-furyl)methylideneamino]，主要用于治疗由大肠杆菌（Escherichia coli）和肠球菌属引起的尿路感染。此外，由于其广谱抗菌特性、价格合理以及对抗细菌和原生动物感染的有效性，NFT也被广泛用作饲料添加剂[5]。然而，NFT的广泛使用可能会带来负面后果，包括食欲下降、腹泻、恶心和呕吐，以及可能的危险，如肝脏毒性、基因突变和出生缺陷[6],[7]。由于NFT通常通过口服给药，在畜牧业中与动物饲料混合或添加到饮用水中，其残留物会在多种动物产品中积累，包括肉类、牛奶、鸡蛋和其他组织[8]。如果动物粪便处理不当，可能会污染环境并危害地表水和地下水。NFT残留物在食品中的积累对公共健康构成重大风险，因为它可能危及人类健康并促进对抗生素具有抗性的微生物的生长[9]。

近年来，纳米复合材料在食品包装、环境保护、水净化和癌症治疗等领域得到了广泛应用。纳米技术和伏安法已被用于制造极其高效的电化学设备，能够精确检测分析物[10]。这种合作带来了多种好处，包括随时间提高的稳定性、更大的电活性表面积、改善的质量传递和更优的催化效率[11]。钙钛矿材料是一类多功能化合物，以其热稳定性、高离子导电性、出色的电子迁移率和优异的氧化还原性能而闻名[12]。它们独特的晶体结构使其具有多种物理和化学特性，适用于各种技术应用。双钙钛矿氧化物，通式为A₂BB'O₆，源自单钙钛矿ABO₃结构，由于B和B′阳离子在八面体位点上的排列而表现出额外的结构复杂性和可调性质[13],[14],[15]。这些材料的稳定性和功能性受阳离子大小、电子构型以及八面体倾斜或变形等因素的影响。虽然B/B′位点的阳离子为六配位，但较大的A位点阳离子为十二配位，这有助于材料的结构多样性[12]。基于这些特性，双钙钛矿氧化物被广泛应用于光吸收、固体氧化物燃料电池、电化学能源设备的电极组件和热电系统[16],[17]。双钙钛矿氧化物材料被用于多种应用，包括光吸收、固体氧化物燃料电池、电化学能源设备的电极组件和固态热电系统[18],[19],[20],[21]。Fan K等人提出了使用La1-xSrxFeO₃纳米晶体制备的二氧化碳气体传感器[22]。Huang W等人合成了双钙钛矿Ba₃Sr₁xTa₂-xO₉-δ，并研究了其在氢传感器中的潜在应用[23]。Akash Ashokrao Jagtap等人研究了Ce₂MgMoO₆双钙钛矿与功能化碳纳米纤维纳米复合材料的结合，用于定量牛奶和蜂蜜样品中的环丙沙星[24]。然而，目前尚未有关于基于稀土化合物钆铋钼酸盐（Gd₂BiMoO₆）的双钙钛矿的文献报道。为了提高Gd₂BiMoO₆的电化学性能，将其与氧化石墨烯（GO）结合。GO在电化学应用中引起了极大的兴趣，因为它具有出色的导电性、较大的表面积和含有氧的功能基团[25]。这些功能基团增强了纳米颗粒的分布并优化了电子传输机制。Gd₂BiMoO₆纳米颗粒与GO的结合形成了一个高效的支撑基质，为电化学反应提供了额外的活性位点，从而提高了NFT检测的灵敏度和选择性[26]。复合材料Gd₂BiMoO₆/GO表现出协同效应，增强了其电化学响应，使其成为复杂基质（如环境和生物样品）中NFT检测的有希望的选择。由于之前没有针对这种复合材料进行NFT检测的研究，我们的研究旨在通过引入一种新的电化学传感器开发方法来填补这一空白。

已经采用了多种分析方法来定量不同基质中的NFT，如化学发光、LC-MS、ELISA、分光光度法和UHPLC-DAD测定[27],[28],[29],[30],[31]。虽然这些方法提供了灵敏度和选择性，但它们也有一些缺点，包括操作过程复杂、样品制备时间长、分析时间长、设备昂贵以及需要熟练人员。相比之下，伏安法具有显著的优势，如成本低廉、分析快速、使用方便、选择性高、便携性强、可微型化以及所需的样品体积小[32]。因此，电化学方法已成为识别NFT残留物的首选方法。在线性扫描伏安法（LSV）中选择了多种电化学方法，因为它具有许多优点。与其他伏安技术相比，LSV提供了更快的分析时间，提高了高通量筛选的有效性。它所需的样品量较少，特别是在处理珍贵或稀有样品时特别有利。此外，LSV具有更高的灵敏度和更好的背景分离能力，这些都是检测极低分析物水平所必需的。这些特性使LSV成为我们研究的最佳选择，确保了NFT残留物的精确、可靠和有效的识别[33]。

在本研究中，通过溶胶-凝胶法合成了Gd₂BiMoO₆纳米颗粒，然后通过超声处理与氧化石墨烯结合形成纳米复合材料。所得的Gd₂BiMoO₆/GO传感器用于检测自来水、池塘水和河水样品中的NFT。Gd₂BiMoO₆和氧化石墨烯的协同组合提高了电导率、催化活性和表面积，从而提高了灵敏度和选择性。Gd₂BiMoO₆提供了化学稳定性、强的电子迁移率和高的结合亲和力，共同放大了电化学信号。全面的表面和元素表征证实了纳米复合材料的成功形成。该传感器表现出宽的线性范围、低的检测限、优异的可重复性、循环稳定性和储存稳定性。这些结果表明，Gd₂BiMoO₆/GO传感器为复杂环境样品中NFT的检测提供了一个高效可靠的平台。

部分摘录

化学品和试剂

硝酸钆（Gd(NO₃)₃、硝酸铋（Bi(NO₃)₂、钼酸钠（Na₂MoO₄）、硝呋妥因（C₈H₆N₄O₅）、氧化石墨烯、盐酸（HCl）和硝酸（HNO₃）购自Sigma-Aldrich。磷酸二钠（Na₂HPO₄·2H₂O）、磷酸二氢钠（NaHPO₄·2H₂O）、氯化钾（KCl）和铁氰化物[K₄Fe(CN)₆]^?4也购自Sigma-Aldrich。使用0.1 M Na₂HPO₄·2H₂O和0.1 M NaHPO₄·2H₂O制备了0.1 M的磷酸盐缓冲液，pH值通过调节获得

表征

X射线衍射（XRD）是确定材料晶体结构、尺寸和微观应变的主要方法。Gd₂BiMoO₆、GO和Gd₂BiMoO₆/GO复合材料的XRD衍射图谱如图1a所示。立方相Gd2O3 (JCPDS 01–074-8036)的(211)、(222)、(400)、(440)和(622)平面分别由主要衍射峰表示，其2θ值分别为20.0°、28.5°、33.1°、47.5°和56.3°[36]。

结论

总之，通过简单的溶胶-凝胶和超声处理方法成功制备了Gd₂BiMoO₆/GO纳米复合材料。双钙钛矿和氧化石墨烯的协同组合增强了电子传输、表面积和电催化活性，使其成为电化学检测硝呋妥因（NFT）的有效平台。所提出的传感器表现出高选择性、稳定性和可重复性，证明了其适用于NFT的实时监测

CRediT作者贡献声明

Trishul Alanahalli Mallu：撰写——原始草稿、研究、概念化。Sanjay Ballur Prasanna：撰写——审阅与编辑、正式分析、数据管理。Gagankumar Sakleshpur Kumar：撰写——审阅与编辑、正式分析。Santhosh Arehalli Shivamurthy：撰写——审阅与编辑、验证、资源管理、数据管理。Manoj Kumar Basavarajappa：撰写——审阅与编辑、监督、概念化。Sandeep Shadakshari：撰写——审阅与编辑、监督

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢JSS科学技术大学的支持。