设计一种高效的光电化学传感平台，用于检测环境样品中的2,3′,5,5′-四氯联苯

《Microchemical Journal》：Design an efficient photoelectrochemical sensing platform for detecting 2,3′,5,5′-tetrachlorobiphenyl in environmental samples

基于ZnO纳米棒修饰TiO?量子点-石墨相氮化碳的光电化学传感平台，实现了对环境中的多氯联苯72（PCB72）的高灵敏检测。通过理论计算证实，异质结构有效促进电荷分离并增强可见光吸收，结合特异性aptamer固定策略，构建了具备优异选择性和灵敏度的PEC aptasensor，并成功应用于实际环境样本检测。

　　

袁登|王贵珍|郭显辉|郭玉静|田欣欣|范丽芳

山西大学分子科学研究所环境科学研究所，中国山西省太原市030006

摘要

由于多氯联苯（PCBs）对人类健康的巨大威胁，开发一种简便高效的环境中PCBs监测方法至关重要。本研究构建了一种基于ZnO纳米棒（ZnO NRs）和TiO₂量子点-石墨碳氮化物（TiO₂ QDs-C₃N₄）修饰的光电化学（PEC）传感平台，用于检测2,3′,5,5′-四氯联苯（PCB72）。首先通过简单的煅烧方法合成了TiO₂ QDs-C₃N₄，然后将其修饰在氟掺杂的氧化锡基底（FTO）上生长的ZnO NRs上。制备的TiO₂ QDs-C₃N₄修饰的ZnO NRs复合材料表现出强烈的光吸收能力和高的光电流响应。理论计算表明，TiO₂ QDs-C₃N₄与ZnO NRs之间的复合有效促进了电子-空穴对的分离。通过将抗DEHP适配体固定在复合材料上制备的PEC适配体传感器对DEHP显示出优异的分析性能，具有高灵敏度和特异性。同时，也研究了其在环境样品中的应用。所提出的PEC传感平台将为环境中的PCBs监测提供一种有效方法。

引言

多氯联苯（PCBs）是环境中常见且持久的有机污染物。由于其高持久性和化学稳定性，PCBs残留物普遍存在于不同的环境介质中，如沉积物、土壤和淡水中，它们可以通过食物链被人体吸收并积累，严重危害人类健康[1]、[2]、[3]。目前，美国食品药品监督管理局（FDA）规定食品中PCBs的允许含量在0.2 ppm至3 ppm之间，这些残留限值用于判断食品是否安全可食用[4]。因此，迫切需要开发一种高效的分析技术来监测环境中的PCBs。

已经报道了一些检测PCBs的方法，包括GC–MS/MS [5]、LC-MS [6]、基于分子印迹聚合物（MIPs）的传感器[7]以及电化学免疫传感器[8]、[9]。尽管这些仪器方法在定量和鉴定PCBs方面准确且灵敏，但存在许多局限性，如仪器复杂、样品制备耗时以及需要专业操作人员。基于MIPs的传感器或电化学免疫传感器具有分析程序简单和检测时间短的优势。然而，由于这些缺点（如作用力弱、反应动力学慢和印迹分子去除不完全），MIPs基传感器的应用通常受到限制。同样，基于抗体的电化学传感器也容易受到恶劣条件的影响。

光电化学（PEC）技术作为一种新的分析方法，在过去几年中引起了越来越多的研究兴趣，因为它具有设备小型化、操作简便、响应快速、成本低和实时检测等优点[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。特别是，PEC方法是一种超灵敏的分析方法，因为激发源（光）和检测信号（电流）的完全分离可以有效减少背景信号。然而，在PEC分析过程中，大多数物质容易被光照射产生的强氧化剂（如羟基（HO·）、超氧阴离子（O₂^?·）和过氧氢离子（HO₂?）自由基）氧化，从而导致PEC技术的选择性较低[15]。显然，通过PEC技术选择性地检测PCBs同时实现高灵敏度是一项具有挑战性的工作。适配体与抗体类似，对目标具有高亲和力和特异性。此外，适配体相比抗体具有尺寸更小、稳定性更高以及合成和修饰更便捷等优点[16]。因此，我们提出将超灵敏的PEC技术与具有选择性的适配体结合，以开发一种高效的环境PCBs检测PEC传感平台。

作为光捕获器的光活性材料在构建高性能PEC传感平台中起着关键作用。ZnO是一种广泛使用的半导体，具有低毒性、高电子迁移率、良好的化学稳定性和优异的生物相容性[17]、[18]、[19]、[20]。然而，由于其可见光利用效率低和电荷复合速度快，其应用常常受到限制[21]、[22]。将ZnO与其他窄带半导体结合是解决这一问题的有效方法。石墨碳氮化物（g-C₃N₄）是一种典型的无金属聚合物有机半导体，带隙为1.9–2.7 eV，因其出色的阳光捕获能力和优异的化学及热稳定性而受到广泛关注。然而，由于载流子的复合速率高，原始的g-C₃N₄并不适合作为与ZnO的复合材料。最近的研究表明，构建TiO₂-C₃N₄异质结构可以有效促进电荷分离，显示出比原始g-C₃N₄更高的PEC活性[23]、[24]。基于上述分析，将ZnO与TiO₂-C₃N₄异质结构结合可以显著促进电荷载流子的分离，并增强ZnO的可见光吸收，从而提高PEC传感器的性能。

首先合成了TiO₂量子点-C₃N₄（TiO₂ QDs-C₃N₄），然后通过简单的水热方法将其修饰在氟掺杂的氧化锡基底（FTO）上生长的ZnO纳米棒（ZnO NRs）上。首次将TiO₂ QDs-C₃N₄修饰的ZnO NRs作为光活性基底用于构建PEC传感平台。TiO₂ QDs-C₃N₄具有较大的表面积、良好的电子传输能力和优异的生物相容性。通过将ZnO与TiO₂ QDs-C₃N₄异质结构结合，PEC性能和可见光利用都得到了显著提升，为生物分子锚定提供了有效平台。本文选择2,3′,5,5′-四氯联苯（PCB72）作为模型分子，并将抗PCB72适配体引入到TiO₂ QDs-C₃N₄修饰的ZnO NRs表面作为选择性识别元件。详细研究了所提出的PEC传感平台对PCB72的分析性能，并评估了其在实际环境样品中的应用。

部分摘要

化学品和设备

本研究中使用的所有化学品和设备的详细信息见补充材料（SM）。此外，所有化学品均以其原始状态使用，未进行进一步处理。

TiO₂ QDs-C₃N₄的合成

根据文献[25]中的方法，通过煅烧法合成了TiO₂ QDs-C₃N₄。将不同量的四丁基钛酸盐（1, 2, 3, 4, 5 mmol）溶解在20 mL的浓醋酸和乙醇混合液中（体积比1:1），并在剧烈搅拌下进行反应。

材料表征

图1显示了制备的TiO₂ QDs-C₃N₄杂化物的透射电子显微镜（TEM）图像。从图1a可以看出，TiO₂ QDs-C₃N₄呈现出约0.3 nm厚的类石墨片层结构。图1b中的高分辨率TEM（HRTEM）图像显示，约2 nm大小的TiO₂ QDs均匀分布在C₃N₄纳米片表面，图1c中还可以观察到明显的晶格条纹。

结论

总之，基于TiO₂ QDs-C₃N₄修饰的ZnO NRs复合材料，成功开发了一种新型高效的PEC适配体传感器，用于环境样品中PCB72的检测。实验和理论计算结果表明，该复合材料有效促进了电荷分离并增强了可见光吸收，表现出良好的PEC活性和高光电流响应。所设计的PEC适配体传感器在检测PCB72方面表现出优异的分析性能。

CRediT作者贡献声明

袁登：撰写 – 原始草稿，方法学。王贵珍：方法学，研究，数据管理。郭显辉：方法学，数据管理。郭玉静：验证，方法学。田欣欣：验证，方法学，研究，数据管理。范丽芳：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（项目编号22076107）、中央地方科技发展引导基金（YDZJSX2024D006）、山西省基础研究计划（202403021211195）和中国山西省奖学金委员会（2024-005）对本工作的支持。