NiCo-层状双氢氧化物/ZIF-8的协同工程：用于制备阻燃且超疏水海绵，以实现安全的油水分离

《Polymer》：Synergistic engineering of NiCo- Layered Double Hydroxide/ZIF-8 for constructing a flame-retardant and superhydrophobic sponge toward safe oil-water separation

油水分离复合海绵的制备及其多功能性能研究。通过将ZIF-8和NiCo-LDH负载于PDMS修饰的PU海绵表面，成功开发出兼具超疏水性（接触角153.4°）、高油吸附能力（26.6-82.9 g/g）和阻燃性能的复合材料，其燃烧时间从原始PU的5秒延长至16秒，并保持优异的循环稳定性和环境适应性。

　　

黄玉凯|张斌|陈若宇|郭萌|贾倩

常州市大学石化工程学院，中国常州，213164

摘要

聚氨酯（PU）海绵在油水分离方面具有很大的潜力，但其高易燃性带来了严重的安全隐患。为了解决这一挑战，研究人员通过在PU骨架上涂覆聚二甲基硅氧烷（PDMS）、镍钴层状双氢氧化物（LDH）和ZIF-8的协同涂层，制备出了一种多功能复合海绵。这种NiCo-LDH/ZIF-8@PDMS@PU复合海绵兼具超疏水性、高油吸附能力和固有的阻燃性能。该复合海绵的水接触角为153.4°，具有自熄灭特性，燃烧时间从原始PU的5秒延长至16秒，同时消除了熔体滴落并减少了有毒烟雾的排放。它对多种油类和有机物的饱和吸附能力高达26.6-82.9克/克，分离效率超过99%，并且在20次吸附-挤压循环后仍保持在98.5%以上。此外，即使在极端pH值、盐水和机械搅拌条件下，该复合海绵仍能保持其超疏水性和分离性能，显示出优异的环境稳定性。这项工作为油污治理提供了一种耐用且安全的材料解决方案，突显了多组分协同设计在开发先进分离材料方面的巨大潜力。

引言

工业化的进程中，油类和有机溶剂污染成为了一个重要的环境问题，亟需高效且环保的解决方案。在各种油水分离技术中，吸附法因其成本效益和环境友好性而备受关注[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]。然而，传统的吸附剂如活性炭和沸石往往存在容量低、选择性差以及再生困难等问题[10]。这促使人们开发出具有定制超润湿表面的先进三维多孔材料。

在三维（3D）多孔材料中，聚氨酯（PU）海绵因其低密度、高孔隙率和优异的压缩性而脱颖而出[11]。然而，其固有的亲水性和高易燃性严重限制了其在油污治理中的实际应用[12]，[13]。尽管已经尝试了多种改性策略，如使用碳纳米管、多磷酸盐和其他功能材料来赋予其超疏水性或阻燃性[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，但将这两种性能整合到单一的、耐用的涂层中仍是一个主要难题。

金属有机框架（MOFs），特别是沸石咪唑框架（ZIFs），为表面工程提供了有前景的途径。与传统MOFs相比，ZIFs具有更高的热稳定性和化学抗性，这归因于咪唑配体中金属离子与氮原子之间的更强协调作用[21]。值得注意的是，ZIF-8最近展示了显著的阻燃潜力。例如，Xu等人[22]报告称，在环氧树脂中加入ZIF-8@SiO₂后，峰值热释放和总烟雾产量分别降低了75.9%和39.8%。其阻燃机制涉及释放不可燃气体（N₂、NH₃）来稀释氧气，以及形成锌基催化炭层来保护底层聚合物[23]，[24]。另一方面，层状双氢氧化物（LDHs）是另一类环保的无卤阻燃剂，其分解产生的金属氧化物可催化碳化过程，形成保护性的炭层[25]，[26]。Piao等人[27]开发了一种涂有LDH的PU海绵，兼具超疏水性和阻燃性，利用过渡金属（Ni、Co）的协同效应促进了致密炭层的形成[28]。

虽然单独使用ZIFs或LDHs在聚合物的阻燃和多功能改性方面取得了显著进展，但尚未探索出一种合理的设计和构建方法，以充分整合ZIF-8和双金属LDH的互补功能并实现它们的协同效应。为了填补这一研究空白，本研究提出了一种新颖简单的策略：通过简单的浸涂工艺，将ZIF-8和NiCo-LDH结合到聚二甲基硅氧烷（PDMS）基质中，制备出一种安全且多功能的NiCo-LDH/ZIF-8@PDMS@PU复合海绵。ZIF-8增强了海绵表面的粗糙度，并通过释放惰性气体促进了气相阻燃效果。源自ZIF-67前体的NiCo-LDH纳米片在凝聚相中催化形成了稳定的碳质炭层，提供了有效的热屏障和材料屏障。PDMS粘合剂不仅确保了这些功能颗粒与聚氨酯骨架的牢固结合，还为超疏水性创造了必要的低表面能基础。此外，还分析了NiCo-LDH/ZIF-8@PDMS@PU复合海绵的形态和结构，并对其疏水性、油吸附能力、油水分离性能、可重复使用性、环境稳定性和阻燃性能进行了研究。

材料

商用聚氨酯（PU）海绵由浙江金华月昌贸易有限公司提供。六水合硝酸钴和2-甲基咪唑购自上海阿拉丁试剂有限公司。六水合硝酸镍、六水合硝酸锌、无水甲醇、无水乙醇、正己烷、正辛烷、重油、四氢呋喃（THF）、二氯甲烷、氯仿和甲苯购自上海新奥欣集团化学试剂有限公司。

制备与表征

这种分层微/纳米结构的多功能复合海绵（NiCo-LDH/ZIF-8@PDMS@PU）是通过逐步合成路线制备的，旨在整合各组分的协同性能，如图1所示。过程首先是在多孔PU骨架上原位生长ZIF-67晶体（步骤1），然后在Ni²⁺溶液中通过离子交换反应将其转化为NiCo-LDH结构（步骤

结论

总之，通过合理的设计，成功制备出了多功能NiCo-LDH/ZIF-8@PDMS@PU复合海绵。该方法通过构建含有NiCo-LDH和ZIF-8颗粒的分层微/纳米结构实现，这些颗粒通过低表面能的PDMS基质牢固地结合在PU骨架上。所得复合海绵具有超疏水性（水接触角153.4°）、高油吸附能力（26.6-82.9克/克）和优异的阻燃性能

CRediT作者贡献声明

郭萌：资源提供，数据分析。贾倩：写作——审稿与编辑，监督。张斌：写作——审稿与编辑，方法学研究，数据管理。黄玉凯：写作——初稿撰写，实验研究，数据分析。陈若宇：结果验证，监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

数据获取

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了常州市应用基础研究计划、常州市科学技术局（资助编号：CJ20250042）和中国江苏省高等学校自然科学基金（资助编号：25KJA530001）的支持。