用于高强度短竹纤维增强聚丙烯复合材料的马来酸聚烯烃偶联剂的快速筛选

《Polymer》：Rapid Screening of Maleated Polyolefin Coupling Agents for High-Strength Short Bamboo Fiber-Reinforced Polypropylene Composites

本研究通过单纤维拔出试验分析不同马来酸酐接枝百分比（0.02%-0.51%）对竹纤维/聚丙烯复合材料界面剪切强度的影响，发现0.29%接枝率时界面强度提升166%，验证了该试验方法高效筛选马来酸酐接枝聚烯烃的可行性，并指导了实际短竹纤维增强聚丙烯复合材料的制备优化。

　　

林敏霞|吴建宇|任文婷|蔡欣|杨日龙|闫宇

福建农林大学材料工程学院，福州350108，中国

摘要

马来酸酐（MA）是天然纤维/热塑性聚合物复合材料（NFPCs）中关键的偶联剂。将马来酸酐高效接枝到聚烯烃上对于调节界面相互作用和实现高性能复合材料至关重要。在本研究中，通过单纤维拔出试验定量分析了马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH，接枝百分比范围为0.02%至0.51%）对长竹纤维与聚丙烯基体之间界面剪切强度（IFSS）的影响。当马来酸酐接枝百分比为0.29%时，IFSS显著提高了166%。超过这一比例后，继续增加马来酸酐的接枝百分比并未进一步提升IFSS。用PP-g-MAH改性的短竹纤维束增强聚丙烯复合材料显示，其机械性能与单纤维拔出试验结果高度相关。我们的研究结果表明，单纤维拔出试验是一种高效的方法，可以快速筛选出合适的马来酸化聚烯烃，显著降低NFPC生产中的试错成本。

引言

日益严重的环境问题、成本效益考虑、企业要求以及消费者偏好的变化推动了环保型天然纤维增强热塑性聚合物复合材料的发展[1][2][3]。尽管这些复合材料具有潜力，但由于亲水性天然纤维与疏水性聚合物之间的界面结合较弱，它们通常表现出较差的机械性能。已经提出了多种改性策略来缓解这一问题，包括纤维表面改性、聚合物基体的化学处理以及添加偶联剂[4][5][6]。在这些方法中，马来酸化聚烯烃（如马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）已成为最常用的偶联剂，用于改善天然纤维增强聚丙烯（PP）复合材料的性能[7][8][9]。

PP-g-MAH的界面结合机制包括通过酯化或氢键实现PP-g-MAH与纤维之间的化学结合，以及PP-g-MAH与聚丙烯基体之间的物理缠结[10]。研究表明，马来酸化聚烯烃的偶联效果受马来酸酐（MA）接枝百分比[11][12][13]和分子量（M_w[8][14]等因素的影响。马来酸化聚烯烃的MA接枝百分比影响其与纤维的化学结合，而M_w则与聚合物基体中的物理缠结相关。Kim等人[15]研究了五种PP-g-MAH偶联剂对生物粉填充聚丙烯复合材料的影响，发现这些偶联剂的酸值和M_w显著影响了复合材料的性能。较低的MA接枝百分比可能无法提供足够的反应位点进行结合，而过高的接枝百分比则可能阻碍与非极性聚合物基体的有效相互作用[14][15]。因此，平衡MA接枝百分比和M_w对于优化特定复合系统中马来酸化聚烯烃的效果至关重要。必须仔细评估这种平衡，以提高复合材料生产中马来酸化聚烯烃的界面性能。通常，筛选PP-g-MAH需要制备大量复合样品并进行广泛的性能表征。这种经验性的试错方法不仅耗时且成本高昂，而且缺乏指导材料选择的预测能力，可能导致识别最佳偶联剂的效率低下。因此，业界迫切需要一种替代的快速筛选方法来克服这些固有的局限性。

界面作为复合材料增强相和基体相之间的边界，对其宏观性能有显著影响。已经开发出多种技术来表征这一界面。界面剪切强度（IFSS）对于评估纤维与基体聚合物之间的结合质量至关重要[16]。已经提出了几种微观力学方法来测量IFSS，包括单纤维拔出试验、微粘附试验、插入试验、断裂试验和压痕试验[17][18][19]。其中，拔出试验因其样品制备简单和测量直接而被广泛使用[20]。该技术已被用于研究硅烷偶联剂改性的竹纤维（BFs）在增强聚丙烯（PP）[16]以及再生纤维素纤维在PP[21]中的效果。

近年来，由于短竹纤维具有较高的比强度、刚度、韧性以及比玻璃纤维更低的密度[1][2]，它们作为热塑性聚合物复合材料的增强材料受到了关注。然而，对于短竹纤维增强聚丙烯复合材料（SFPCs）而言，最佳的MA接枝百分比和M_w仍不明确，需要进一步研究。在本研究中，首先对四种商用PP-g-MAHs在MA相关功能和分子量方面进行了比较表征，以便更准确地通过单纤维拔出试验对其进行筛选。单纤维拔出试验用于基于夹层模具复合结构，研究MA接枝百分比对竹纤维与聚丙烯之间界面剪切强度的影响。此外，还使用这四种PP-g-MAHs作为偶联剂制备了实际的SFPCs，并仔细测量了它们的宏观机械性能、防水性能、热性能和结晶行为。我们的目标是确定基于单纤维拔出试验选择的PP-g-MAH是否能够可靠地指导实际SFPCs的PP-g-MAH选择。

材料

工业可用的短竹纤维束（SFBs，平均长度为1.02毫米，直径为0.15毫米，长宽比为6.89）来自广州伟华香料工业公司。毛竹（Phyllostachys edulis (Carr.) H. de Lehaie）条材由中国福建省的Dasso有限公司提供。聚丙烯颗粒（密度为ρ=0.91 g/cm³）来自中国石化上海石油化工有限公司，熔体流动指数为3.37 g/10 min。

不同MA接枝百分比下关键官能团和分子量的变化

采用夹层模塑和注塑成型方法评估了MA接枝率对竹纤维-聚丙烯复合材料界面性能的影响。如图1a所示，通过热压将LBFB的一端嵌入两层改性PP薄膜之间，随后使用单纤维拔出试验表征界面强度。同时，短竹纤维通过水相分离进行纯化，并与PP-g-MAH复合

结论

本研究利用单纤维拔出试验定量评估了马来酸酐接枝百分比对长竹纤维与用商用PP-g-MAH改性的聚丙烯基体之间界面剪切强度（IFSS）的影响。加入0.29%的MA接枝百分比后，IFSS显著提高，比对照样品提高了166%。随后使用PP-g-MAH作为偶联剂制备了短竹纤维聚合物复合材料并进行了机械性能评估

CRediT作者贡献声明

闫宇：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学、资金获取、概念构思。杨日龙：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学。蔡欣：资源准备、方法学。任文婷：资源准备、方法学。吴建宇：撰写 – 初稿撰写、资源准备。林敏霞：撰写 – 初稿撰写、数据可视化、方法学、数据管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

数据可用性

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致谢

感谢福建农林大学高层次人才团队项目（118360020）、四川省自然科学基金（2026NSFSC0937）以及四川科技大学（2024RC076）的高层次人才项目提供的财政支持。