《Polymer》：Mussel-inspired Self-adhesive Flexible Strain Sensor with High Sensitivity, Tunable Mechanical Performance and Conductivity Based on ZIF@PDA-PEDOT/P(AA-co-DMC) Conductive Hydrogel
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基于贻贝仿生策略，本研究将ZIF-8与PEDOT通过多巴胺（PDA）桥接形成核壳结构纳米颗粒，并嵌入两性离子聚合物P(AA-co-DMC)制备出ZDEP导电水凝胶。该材料兼具高电导率（0.981 S/m）、优异机械性能（545%拉伸率）和强粘附性（0.536 MPa），可精准监测肌电（EMG）、心电（ECG）信号及微表情、声带振动等动态信息，为可穿戴电子设备和人机交互提供创新解决方案。
雷振新|陈晓玲|杜海燕
太原理工大学化学与化学工程学院，中国太原，030024
摘要
基于导电水凝胶的可拉伸传感器逐渐成为可穿戴电子设备的新候选材料，用于人类健康监测。然而，传统的导电水凝胶存在电导率和生物粘附性较差的问题，这严重限制了它们的实际应用。受贻贝粘附机制的启发，本研究将多孔沸石咪唑ium材料（ZIF-8）与导电聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）结合，制备出具有核壳结构的多功能导电填料（ZIF@PDA-PEDOT纳米颗粒），并使用多巴胺（PDA）作为“桥梁”。随后，将这些纳米颗粒添加到阴离子丙烯酸（AA）和阳离子甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）的混合基质中，制备出两性聚合物水凝胶ZIF@PDA-PEDOT/P(AA-co-DMC)（ZDEP水凝胶）。该导电水凝胶具有良好的电导率（0.981 S/m）、机械性能（545%，0.189 MPa）和粘附性能（0.536 MPa）。组装成的柔性传感器的测量灵敏度为4.98。它具有高灵敏度和准确性，以及宽广的测试范围，非常适合用于人类健康监测（肌电图、心电图）和运动监测（微表情、声带振动和机器人控制）。这种水凝胶设计在柔性可穿戴电子设备和人机交互领域具有巨大潜力。
引言
随着可穿戴技术和柔性电子设备的快速发展，柔性应变传感器作为监测人体运动、生理信号和环境变化的关键组件受到了广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]。导电水凝胶由于其独特的三维网络结构、良好的柔韧性、生物相容性和可调电导率，在可穿戴多功能传感器[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、生物电极[10]、超级电容器[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、柔性锌空气电池[16]、[17]、[18]以及人机交互[19]、[20]、[21]、[22]、[23]方面具有巨大潜力。在皮肤接触电生理学应用中，如肌电图（EMG）、心电图（ECG）、眼电图（EOG）和脑电图（EEG）中，准确记录生物电位是评估健康状况的重要临床手段[24]。这些电生理信号的检测依赖于生物电极与皮肤的紧密贴合，以减少伪迹和电极-皮肤阻抗，从而获得高质量信号。因此，开发能够紧密贴合皮肤并保持稳定接触的生物电极是实现准确健康监测的可穿戴电子设备的基本要求。因此，导电水凝胶在健康监测和人机交互领域实现实时和高保真信号输出至关重要，这需要这种柔性电极具有良好的粘附性能。大多数先前报道的自粘导电水凝胶采用化学键合策略（共价键合、配体键合）[25]、[26]或物理交联策略（氢键、静电相互作用）[27]、[28]。然而，这些方法大多存在各种缺点，导致材料无法保持长期的粘附性能。例如：(1) 配位键的稳定性容易受到环境pH值和离子强度的影响，从而降低粘附性；(2) 氢键容易受到水分子的干扰，在潮湿环境中粘附性降低；(3) 静电相互作用的强度受环境湿度和电荷密度的影响较大，可能导致粘附性能恶化。
近年来，模仿贻贝粘附机制的方法成为解决这些挑战的重要途径，因为贻贝能够通过分泌富含儿茶酚基团的蛋白质在潮湿环境中实现超强粘附[29]、[30]、[31]。这一特性为高性能导电水凝胶的发展提供了新的思路。贻贝通过分泌具有氧化还原活性的蛋白质来维持足蛋白纤维中醌和儿茶酚基团之间的动态平衡，从而实现长期粘附。多巴胺（PDA）的分子结构与贻贝粘附蛋白类似[32]、[33]，并且由于其醌/儿茶酚丰富的结构而表现出氧化还原活性[34]、[35]、[36]。此外，由于金属有机框架（MOF）材料具有高比表面积、可调孔结构、结构稳定性和易于修饰[37]、[38]、[39]、[40]，它们正逐渐被引入导电水凝胶中，以提高其电导率和机械性能。这些材料内的高度有序微孔结构可以为离子提供连续的传输通道，从而有效促进离子快速迁移[41]、[42]、[43]。然而，MOF在水凝胶基质中的聚集是一个显著限制，这归因于MOF相对较差的电导率和有机配体的疏水性[44]。因此，通常需要用表面活性剂[45]、[46]、[47]和生物分子[48]对MOF进行修饰，以避免聚集并扩展其在多个领域的应用。预计将MOF与模仿贻贝粘附机制结合，并将其引入导电水凝胶中，可以提高导电水凝胶的整体性能，包括电导率和机械性能，以及传感器的自修复能力和高灵敏度。
在这项研究中，我们采用模仿贻贝的策略，将ZIF-8和PEDOT与PDA结合，制备出核壳结构的ZIF@PDA-PEDOT纳米颗粒（图1a）。PDA中的儿茶酚基团不仅赋予ZIF-8良好的水分散性，还为3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）的聚合提供了更多的活性位点，并通过电荷掺杂实现了纳米颗粒的亲水性和电导率之间的平衡。在水凝胶中，经过PDA修饰后，导电聚合物PEDOT可以形成连续的导电路径，从而有效构建电子传输框架。ZIFs的高比表面积还通过结构支持间接确保了PEDOT导电网络的连续性。同时，ZIF-8具有很强的离子吸附能力[49]、[50]。修饰后的ZIF-8与P(AA-co-DMC)之间形成的氢键增强了材料的机械性能并改善了离子传输[51]。然后，通过“一锅法”将ZIF@PDA-PEDOT纳米颗粒引入阴离子单体丙烯酸（AA）和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）的两性离子水凝胶基质中，使用2,2-偶氮双(2-甲基丙胺)二盐酸盐（V50）作为引发剂和N,N-亚甲基二丙烯酰胺（MBA）作为交联剂，制备出三维网络结构的ZIF@PDA-PEDOT/P(AA-co-DMC)导电水凝胶（ZDEP导电水凝胶）（图1b）。其中，PDA中的自由儿茶酚基团不断发生氧化还原反应。在亲水基团-COO-和-N+(CH3)3的共同作用下，水凝胶具有良好的粘附性能。同时，AA (-COO-)和DMC (-N+(CH3)3)在静电力的作用下有效连接，显著增强了水凝胶网络的强度。此外，ZDEP水凝胶由于两性离子和ZIF@PDA-PEDOT纳米颗粒的结合而具有高电导率和灵敏度，为后续的传感器应用奠定了基础。最后，将ZDEP水凝胶组装成柔性应变传感器，用于监测人体运动、面部微表情的细微变化以及说话时的声带振动。它还可以用作人类心电图和肌电图信号的柔性电极。这项研究为可穿戴电子设备和智能医疗领域的发展提供了新的材料选择。（图1c）。
材料
Zn(NO3)2·6H2O（高尧化学试剂有限公司），2-甲基咪唑（98%，Macklin），盐酸多巴胺（DA，98%，Aladdin），三羟甲基氨基甲烷（Tris，99%，Macklin），盐酸（HCI，AR，国尧化学试剂有限公司），3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT，99%，Macklin），FeCl3·6H2O（99%，Aladdin），丙烯酸（AA，99%，Macklin），甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC，75%，Aladdin），N,N-亚甲基二丙烯酰胺（MBA，AR，Aladdin）
ZIF@PDA-PEDOT/P(AA-co-DMC)水凝胶的制备
将ZIF@PDA-PEDOT（0.25 wt%、0.5 wt%、0.75 wt%、1 wt%、1.25 wt%（基于AA和DMC的质量）溶解在适量的水中，然后依次加入阴离子单体AA（0.1 mol）、阳离子单体DMC（0.02 mol）、引发剂V50（0.75 mol%）和交联剂MBA（0.6 mol%），并在室温下搅拌1小时。然后将混合物注入模具中，在80 °C下反应45分钟以获得产品
表征
XRD测试显示，ZIF-8和ZIF@PDA-PEDOT纳米颗粒的衍射峰位置与模拟峰位置一致（图2a），表明ZIF-8制备成功，在PDA和PEDOT修饰过程中，ZIF-8具有良好的稳定性，其框架没有塌陷，为PDA和PEDOT在其表面的修饰提供了良好的“核心”。对未修饰和修饰的ZIF-8样品进行了BET测量，以进行比较分析。
结论
通过模仿贻贝的策略制备了具有良好水分散性和电导率的ZIF@PDA-PEDOT纳米颗粒，并将其纳入两性离子AA (-COO-)和DMC (-N+(CH3)3)水凝胶基质中。通过研究各组分含量对ZDEP导电水凝胶机械性能和电导率的影响，选择了最佳性能的ZDEP导电水凝胶。同时，利用贻贝类似的粘附机制
CRediT作者贡献声明
杜海燕：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学，资金获取，概念化。陈晓玲：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源，方法学，研究，资金获取，数据管理，概念化。雷振新：撰写 – 原稿，方法学，研究，数据分析，概念化利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了山西省自然科学基金（CN）[编号201801D221073]、山西省应用基础研究项目[编号201901D111120]和中国山西省奖学金委员会（编号2020-047）的支持。
