《Polymer》：Synergistic effects of graphene nanoplatelets/multi-walled carbon nanotubes hybrids and thermal annealing on crystalline phase transition and properties of electrospun poly(vinylidene fluoride) nanofibers
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通过将多壁碳纳米管（MWCNTs）和石墨烯纳米片（GNPs）按不同质量分数（0-4%）嵌入聚偏氟乙烯（PVDF）电纺纤维中，并对其1.5%的混合体系进行145℃热退火处理，研究揭示了纳米填料与热退火协同作用对PVDF纤维结晶相、力学性能及压电响应的影响机制。结果表明，热退火显著促进α→β相转变，使1.5% GNPs/MWCNTs/PVDF混合体系β相占比达7.8，较单一填料体系提升30%-50%；经6小时退火后，纤维拉伸强度分别达到11.1 MPa（0.5% MWCNTs/PVDF）和15.7 MPa（1.5% GNPs/MWCNTs/PVDF），较未退火体系提升40%-60%；原位PFM证实β相比例与压电响应（矫顽电压±40 V→±20 V）呈正相关，且纳米填料界面效应增强了局部极化。
斯蒂利亚娜·斯托亚诺娃（Stiliyana Stoyanova）|乌马伊玛·姆利达（Oumayma Mlida）|安东尼奥·达科斯塔（Antonio Da Costa）|安东尼·费里（Anthony Ferri）|叶夫根尼·伊万诺夫（Evgeni Ivanov）|鲁米安娜·科齐尔科娃（Rumiana Kotsilkova）|法赫米·贝杜伊（Fahmi Bedoui）
开放实验微观与纳米力学实验室（OLEM），保加利亚科学院力学研究所，G.邦切夫街（Acad. G. Bonchev Str.）4号楼，索非亚1113，保加利亚
摘要
将多壁碳纳米管（MWCNTs）和石墨烯纳米片（GNPs）以不同的质量分数（0–4 wt%）嵌入聚偏二氟乙烯（PVDF）电纺纤维中。此外，还制备了1.5 wt.% GNP/MWCNT/PVDF的混合材料以评估潜在的协同效应。电纺纤维垫在145°C下热处理3小时和6小时，以评估退火对微观结构、晶相组成和功能性能的影响。研究了填充物的不同几何形状以及热处理对纤维的形态、结构、机械和压电性能的影响。退火与纳米填料诱导的成核作用显著提高了纤维的结晶度。经过6小时的退火处理后，0.5 wt.% MWCNT/PVDF的拉伸强度提高了11.1 MPa，1.5 wt.% GNP/PVDF的拉伸强度提高了15.7 MPa。结构分析显示，在1.5 wt.%的混合材料中发生了明显的α→β相变，β/α比率高达7.8，远高于单填料系统的比率：1.5 wt.% GNP/PVDF为4.7，1.5 wt.% MWCNT/PVDF为3.0。通过压电响应力显微镜（PFM）在纳米尺度上进一步证实了高β相含量的效果，显示出纤维具有一致的压电响应：矫顽电压约为±40 V，在纤维内部分散的纳米填料作用下降至±20 V。这些结果表明，将混合碳填料与受控退火结合使用可以调节电纺PVDF纳米纤维的结晶结构并提升其电机械性能。
引言
近年来，由于碳基纳米填料在能量存储、柔性轻量化电子设备、纳米发电机和传感器方面的潜在压电性能，人们对增强聚偏二氟乙烯（PVDF）中的电活性β相的兴趣日益增加。[1],[2],[3] PVDF是最重要的压电材料聚合物之一，这得益于其半结晶性质，包含α、β、γ、δ和ε等多种晶相。其中，非极性的α相（TGTG′构型）是最常见的，而全反式β相（TTTT构型）具有最高的偶极矩，这是压电性的来源。[4]
电纺工艺被广泛用于生产大量具有β相的PVDF。[5] 应用电压、流速、聚合物浓度以及纳米填料的添加等参数显著影响β相的最佳形成。通常，电纺PVDF纤维包含α相和β相的混合物，因为α相在热力学上更稳定，而β相在动力学上更有利于形成，需要额外的处理才能完全发展。
PVDF纤维的热处理（退火）通过改变PVDF链的分子重排提供了α相向β相转变所需的能量。退火已被证明可以提高结晶度，特别是促进β相的形成，消除残留溶剂，并增强机械、电活性、介电、压电和铁电性能。[6] Hess等人（2015年）研究了退火对介电性能的影响，并确认了β相结晶度的转变，其中PVDF的介电常数（ε）的降低对应于最高的β相转变。[7] Mani等人（2024年）建立了结晶结构的改善与退火PVDF纤维机械性能提升之间的关系。[8] 退火的效果通过压电响应力显微镜（PFM）在纳米尺度上得到了进一步证实，显示出纤维具有一致的压电响应：矫顽电压约为±40 V，由于纤维内的分散纳米填料，这一电压降至±20 V。这些结果表明，将混合碳填料与受控退火结合使用可以调节电纺PVDF纳米纤维的结晶结构并增强其电机械性能。
介绍
最近，由于碳基纳米填料在能量存储、柔性轻量化电子设备、纳米发电机和传感器方面的压电性能，人们越来越关注增强聚偏二氟乙烯（PVDF）中的电活性β相。[1],[2],[3] PVDF是最重要的压电材料聚合物之一，这归功于其半结晶性质，包含α、β、γ、δ和ε等多种晶相。其中，非极性的α相（TGTG′构型）是最常见的，而全反式β相（TTTT构型）具有最高的偶极矩，这是压电性的原因。[4]
电纺工艺被广泛用于生产大量具有β相的PVDF。[5] 应用电压、流速、聚合物浓度以及纳米填料的添加等参数显著影响β相的最佳形成。通常，电纺PVDF纤维包含α相和β相的混合物，因为α相在热力学上更稳定，而β相在动力学上更有利于形成，需要额外的处理才能完全发展。
PVDF纤维的热处理（退火）通过改变PVDF链的分子重排提供了α相向β相转变所需的能量。退火已被证明可以提高结晶度，特别是促进β相的形成，消除残留溶剂，并增强机械、电活性、介电、压电和铁电性能。[6] Hess等人（2015年）研究了退火对介电性能的影响，并确认了β相结晶度的转变，其中PVDF的介电常数（ε）的降低对应于最高的β相转变。[7] Mani等人（2024年）建立了结晶结构的改善与退火PVDF纤维机械性能提升之间的关系。[8] 退火的效果通过介电常数、压电系数、良好的机械强度和较高的β相百分比得到了强调，适用于基于PVDF的纳米发电机和传感器等应用。[9]
添加碳基纳米填料是改善PVDF中β相的另一个关键因素。[10],[11] 多壁碳纳米管（MWCNTs）和石墨烯纳米片（GNPs）因其较大的表面积而成为成核剂，对β相的形成起着关键作用。[12] Yu等人（2009年）通过实验和理论证实，MWCNTs可以通过与全反式PVDF链和MWCNTs的锯齿状碳骨架之间的强界面相互作用诱导β相的形成。[13] 然而，过量的填料负载可能导致聚集，降低分散质量并抑制MWCNTs的成核。[14],[15],[16],[17] 类似地，GNPs也促进了β相的形成，因为它们的二维几何结构为与PVDF的分子相互作用提供了更大的表面积。[18] 在填充有GNPs的PVDF纳米纤维中，拉伸强度的提高非常明显，因为GNPs增强了纤维，促进了应力传递，较高的β相结晶度使纤维更加刚性。[19],[20] 此外，Samoei等人（2023年）研究了退火对GNP/PVDF薄膜电性能的影响，发现GNPs和PVDF之间的界面配置在退火过程中得到了改善。[21]
最近的一项研究调查了氟聚合物基质与掺杂物之间的界面耦合，证明了β相的形成和结晶度对压电活性的重要性，并通过压电响应力显微镜（PFM）获得的相位依赖的局部机电测量提供了理论和实验验证。[22] 由于纳米尺度上的压电测量可以更精确地评估与分子排列和链构型相关的电活性响应，PFM被广泛用于量化压电活性，并将纳米尺度行为与宏观性能相关联。[23],[24],[25],[26] 在电纺PVDF纤维的情况下，PFM表征集中在极化方向和矢量排列上，确保了沿纤维的高压电活性和均匀的β相分布。基于PVDF的碳基纳米复合材料也显示出由于纳米填料的存在而增强了压电响应，这些填料促进了填料-聚合物界面处的偶极排列并增加了β相的形成。[27] 例如，将MWCNTs添加到PVDF纳米纤维中使有效压电系数（d33）提高了约12%，这归因于CNT表面附近的极化性的增强。[28] 也有报道指出，MWCNT的添加促进了极性γ相的形成，最大d33约为13 pm V-1，这对传感器和能量收集应用具有重要意义。[29] 同样，对GNP/PVDF纳米复合材料的调查证实了诱导的β相分数与压电响应之间的直接相关性。[30] 然而，关于电纺PVDF纳米复合材料的PFM测量，特别是MWCNTs和GNPs的混合组合，仍然缺乏研究。尽管纳米尺度的PFM分析加深了对PVDF及其纳米复合材料中相位依赖的压电性的理解，但它们尚未系统地应用于同时包含混合碳填料并经过热处理的组合。
尽管有大量关于退火或单个碳纳米填料对PVDF的单独影响的文献，但迄今为止还没有研究全面探讨混合纳米填料（GNP/MWCNT）和热处理对电纺PVDF纤维的结晶结构和多功能性能的综合影响。缺乏整合这两种协同方法的研究限制了我们对1D和2D纳米结构以及热诱导的分子重排如何控制相形成、机械增强和压电响应的理解。尽管已经研究了GNP/MWCNT混合系统的协同效应，但关于其与PVDF在电纺纤维中的相互作用的知识仍然有限。[31] 关于GNP/MWCNT混合体与PVDF的协同研究主要集中在混合结构和位置、电磁波吸收、电协同效应、热导率和焦耳加热等方面。[32],[33],[34] 因此，本研究旨在详细了解GNP、MWCNT以及GNP/MWCNT混合体协同作用以及PVDF纳米复合纤维的热处理效果。碳基纳米填料的添加首次提供了通过PFM直接探测纳米尺度极化切换的机会，揭示了混合填料如何改变矫顽电压和局部压电响应，这超出了仅从结构分析中得出的结论。此外，我们将结构演变（α→β转变、结晶度和填料-基质相互作用）与机械和局部电行为相关联，建立了加工-结构-性能的关系。这种综合方法突出了混合碳填料与退火结合作为调节电纺PVDF纳米纤维结晶相组成和多功能性能的可控策略的潜力。
材料
聚偏二氟乙烯（PVDF）的聚合物基质是Kynar? 721（粉末形式），由Arkema（美国宾夕法尼亚州费城）生产，是一种均聚物等级，分子量（MW）为450,000 g/mol，熔融流动速率（MFR）为15 g/10 min（230°C，3.8 kg），熔点为168°C，玻璃化转变温度为?40°C。对于碳纳米材料，选用的纳米填料是石墨烯纳米片（SE1233-GNPs），由The Sixth Element（中国常州）提供，以及多壁碳纳米管（MWCNTs）
X射线衍射 - XRD
使用X射线衍射（XRD）分析了含有不同CNT、GNP和混合负载（0.5–4 wt%）的PVDF纤维的相变，以及它们的1.5 wt.%混合组合，将电纺（Es）样品与在145°C下退火3小时（A3h）和6小时（A6h）的样品进行比较。图1a-f展示了α相和β相的特征峰在（100）方向的17.8°、（020）方向的18.5°、（110）方向的20.1°和（021）方向的26.7° 2θ处的XRD图案
结论
本研究探讨了碳基填料和热处理对PVDF电纺纳米复合纤维的结构、介观形态以及机械和电活性性能的影响。145°C下的退火有效促进了所有组合中的α→β相转变，XRD、FTIR和DSC证实了结晶度的提高和稳定β相域的形成。
填料的成核能力强烈依赖于它们的几何形状：GNPs提供了
CRediT作者贡献声明
法赫米·贝杜伊（Fahmi Bedoui）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，项目管理，方法学，研究，资金获取，数据管理，概念化。鲁米安娜·科齐尔科娃（Rumiana Kotsilkova）：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学，正式分析。叶夫根尼·伊万诺夫（Evgeni Ivanov）：撰写 – 审稿与编辑，方法学，正式分析。安东尼·费里（Anthony Ferri）：撰写 – 审稿与编辑，可视化，软件，方法学，正式分析。安东尼奥·达科斯塔（Antonio Da Costa）：撰写 – 审稿与
手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备本手稿的过程中，作者使用了ChatGPT来提高可读性并精炼文本。使用该工具/服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对发表文章的内容负全责。
资金来源
本工作得到了上法兰西大区项目Hyperstruc（编号22005972）和LEEGO主席计划的支持。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢BG16RFPR002-1.014-0006“国家卓越机电一体化和清洁技术中心”、LEEGO“纳米结构材料中连接不同长度尺度的挑战和机遇”主席计划以及上法兰西大区项目Hyperstruc（编号22005972）的支持。上法兰西大区和FEDER为MFP-3D显微镜在“化学和材料促进可持续增长”计划下的资助表示感谢。
