“软-硬-软”生物基相容剂的分子设计：在聚乳酸（PLA）共混物中形成增强型界面梯度

《Polymer》：Molecular Design of a “Soft–Hard–Soft” Bio-Based Compatibilizer to Create Reinforced Interfacial Gradients in Poly(lactic acid) (PLA) Blends

聚乳酸（PLA）与生物降解柔性聚酯共混时因界面结合力弱导致力学性能受限。本研究开发了一种全生物基相容剂EGLA-ISB，具有“软-硬-软”分子结构，其中刚性异山梨醇核心通过氢键和偶极作用与PLA及P34HB相容，而端基环氧化的C18链段可实现分子互扩散和共价交联。在PLA/P34HB（70:30）体系中，1 wt%的EGLA-ISB使数均分子量增加45.7%，优化添加量（2.0 wt%）使拉伸强度和断裂伸长率分别提升8.3%和52.6%。与PLA/PCL体系对比，EGLA-ISB的共价交联作用有效抑制了PCL的增塑效应。该研究提出生物基相容剂设计三原则：刚性核心实现双相锚定、柔性链段促进分子互扩散、精准负载调控界面梯度，为解决可降解聚合物界面问题提供新思路。

　　

作者：常战|孙浩淼|韩宇|翁云轩|张彩丽

单位：北京工业大学材料科学与工程学院，中国国家轻工业联合会塑料卫生安全质量评估技术重点实验室，北京市100048

摘要

聚乳酸（PLA）与柔性的可生物降解聚酯共混时，通常表现出较弱的界面粘附性，这限制了应力传递并降低了材料的整体机械性能。我们开发了一种完全基于生物资源的相容剂——环氧异山梨醇亚油酸酯（EGLA-ISB），其具有“软-硬-软”的结构设计，旨在在组分之间形成极性匹配的界面梯度。在PLA/P34HB（70:30 w/w）体系中，添加1 wt%的EGLA-ISB后，凝胶渗透色谱法显示重量平均分子量增加了45.7%。我们认为这种协同增效效果归因于相容剂的特殊结构：刚性的异山梨醇核心通过氢键和偶极相互作用促进两种聚合物相的极性匹配锚定；而两侧的环氧功能化C18链则促进了分子间的扩散，从而实现应力缓冲，并可能与可生物降解聚酯的末端基团发生环氧开环反应，形成共价桥（这一过程得到了GPC分子量变化的证实）。当界面梯度得到优化时，化学锚定与物理能量耗散的结合有效缓解了这类PLA共混物的传统强度-韧性trade-off。相比之下，含有EGLA-ISB的PLA/PCL共混物表现出明显的拉伸强度下降（降低了13.7%），我们认为这是由于界面耦合效果不佳以及塑料化作用主导的结果。基于这些发现，我们提出了生物基相容剂的设计准则：(i) 具有与两种聚合物相极性匹配的刚性结构以促进界面锚定；(ii) 拥有可接近功能团的柔性链段以实现分子扩散和共价桥接；(iii) 控制相容剂的添加量以构建连续的界面梯度。总体而言，本研究表明，通过分子级设计的界面梯度可以解决可持续聚合物共混物中常见的性能矛盾。

引言

聚乳酸（PLA）是一种领先的生物基替代品，具有可生物降解性、生物相容性和良好的机械性能[1]、[2]、[3]。尽管PLA通过发酵和后续化学转化从碳水化合物原料中制备[4]，但其固有的脆性和有限的热稳定性限制了其应用范围[5]。尽管共聚和塑料化处理可以提高PLA的延展性[6]、[7]、[8]，但将其与可生物降解的延展性聚酯共混仍是提高韧性同时保持整体可持续性的可行途径[9]、[10]、[11]。 理想的分散相应满足两个条件：(i) 与PLA基体和预期的最终处置方式相容的可生物降解性；(ii) 比PLA具有更高的延展性，从而通过分散相的变形机制提高韧性[12]、[13]。具有工业应用价值的候选材料包括聚(3-羟基丁酸-4-羟基丁酸)（P34HB）、聚(丁酸丁二醇酯-对苯二甲酸酯)（PBAT）、聚(丁酸琥珀酸酯)（PBS）和聚(ε-己内酯)（PCL）[14]、[15]。PLA与柔性聚酯的共混为克服其固有脆性提供了有前景的方法，但界面不兼容性常常限制了应力传递和机械性能。 传统的相容剂（如酸酐、异氰酸酯、噁唑啉和石油衍生的环氧树脂）通常不可再生且不易生物降解，因此推动了可持续的生物基替代品的发展[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。一些植物来源的环氧树脂显示出良好的效果：环氧大豆油（ESO）在PLA/PBAT（70:30）体系中使断裂伸长率从31%提高到195%（添加5 phr）[24]；环氧卡多醇山梨酸酯在PLA/P34HB（80:20）体系中同时提高了强度和延展性（添加2 phr）[25]；基于腰果酚的环氧树脂通过界面反应提高了PLA/PBS的延展性和冲击韧性[26]；ESO还提高了PLA/PBAT/PPC共混物的延展性，但有时会损害阻隔性能[27]。然而，目前报道的大多数生物基环氧树脂主要依赖于长而柔性的烷基链，缺乏刚性结构单元。这种纯柔性结构往往会在热力学作用下从界面迁移到内部相中，导致塑料化而非有效的界面定位。因此，这些相容剂的界面选择性较差，难以构建稳定的应力传递界面梯度，从而难以抑制相分离并改善载荷传递。 我们合成了完全基于生物资源的相容剂——环氧异山梨醇亚油酸酯（EGLA-ISB），其具有“软-硬-软”的结构，其中刚性的双环异山梨醇核心两侧连接着带有环氧功能的柔性C18烷基链。这种分子设计旨在结合极性匹配的锚定（通过氢键和偶极相互作用）与环氧介导的与聚酯末端基团的共价连接以及分子间的扩散，从而形成强化的界面梯度，提高载荷传递能力。

材料

聚乳酸（PLA， grade 4032D）购自NatureWorks（美国）。聚(丁酸丁二醇酯-对苯二甲酸酯)（PBAT，M_n ≈ 7×10⁴ g/mol）由金辉兆龙高科技有限公司（湖南）提供。聚(丁酸琥珀酸酯)（PBS， grade 1001MD）由昭和有限公司（日本）提供。聚(ε-己内酯)（PCL，M_n ≈ 5 × 10⁴ g/mol）购自聚润新材料有限公司（湖南）。聚(3-羟基丁酸-4-羟基丁酸)（P34HB，含5mol% 4HB）来自珠海马德森公司

EGLA-ISB的合成与分子设计

EGLA-ISB通过两个连续步骤（酯化后环氧化）在优化条件下合成；两个步骤的总产率约为80%（酯化步骤产率约88%，环氧化步骤产率约92%[28]）。¹H NMR光谱显示烯烃共振峰（δ 5.0–5.5 ppm）显著减弱，同时出现了与环氧基团相邻的质子共振峰（δ 2.8–3.5 ppm），证实了这一过程

结论

我们证明了完全基于生物资源的相容剂EGLA-ISB通过促进极性匹配的锚定、分子间扩散和相界处的共价连接，显著提高了PLA共混物的界面相容性。在PLA/P34HB（70:30 w/w）体系中，添加2.0 wt%的EGLA-ISB后，拉伸强度和断裂伸长率均得到了改善。

注释

无需要声明的利益冲突

CRediT作者贡献声明

翁云轩：资金获取、概念构思。 张彩丽：写作 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。 孙浩淼：方法学研究。 韩宇：方法学研究、概念构思。 常战：原始草稿撰写、实验研究、数据分析、数据管理

资金来源

本研究得到了“先进材料-国家重点科技项目”（项目编号：2025ZD0614602）、“北京市自然科学基金”（资助编号：2262043）、“北京市属高校青年拔尖人才培育项目”（BPHR202203050）以及“北京市青年精英科学家资助计划”（BYESS2023052）的支持。

利益冲突声明

作者声明：他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益冲突或个人关系。