纠缠聚(n-烷基丙烯酸酯)和聚(n-烷基甲基丙烯酸酯)的非线性剪切流变学：α-甲基取代的影响

《Polymer》：Nonlinear Shear Rheology of Entangled Poly(n-alkyl acrylate) and Poly(n-alkyl methacrylate): Effect of α-Methyl Substitution

本研究通过比较含α-甲基取代的聚(n-丁基甲丙烯酸)(PnBMA)和聚(n-丁基丙烯酸)(PnBA)与相应无取代的聚甲基丙烯酸甲酯(PMA)和PMMA的线性及非线性剪切流变学行为，探讨α-甲基取代对高分子链间相互作用及非线性流变响应的影响。结果表明，α-甲基取代通过改变链 packing 结构显著影响应力衰减行为，但对步应变流非线性阻尼响应影响不显著，验证了Doi-Edwards模型的有效性。

　　

Ruye Cheng|Shuang Liu|Qian Huang

摘要

本研究比较了具有相似链缠结数（Z）的聚甲基丙烯酸酯（PMA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丁基丙烯酸酯（PnBA）和聚丁基丙烯酸甲酯（PnBMA）的非线性剪切流变特性，以探讨α-甲基取代对非线性动力学的影响。通过碳-13核磁共振（^13C NMR）光谱分析，准确测定了所有样品的立构规整性（包括等规（mm）、无规（mr）和间规（rr）三聚体）。在非线性启动剪切过程中，与PMA和PnBA相比，PMMA和PnBMA在应力超调后表现出更慢的应力衰减。这可能是由于α-甲基取代破坏了链的堆积结构，导致部分解缠的链重新排列的速度变慢。然而，在阶跃应变流中，非线性阻尼响应对α-甲基取代不敏感，所有样品的阻尼函数相同。这一结果与Doi-Edwards模型一致，该模型也适用于其他线性聚合物和星形聚合物，尤其是在中等Z值时，表明应力松弛响应并未受到化学结构或分子架构的显著影响。

引言

基于管模型的分子理论为缠结聚合物熔体和溶液的线性粘弹性提供了一个通用框架，该框架预测当聚合物每条链的缠结数（Z）相同时，其响应是相同的[1]、[2]。然而，目前尚未建立起一个通用框架来预测快速流动下的非线性流变特性[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。

对于快速流动中观察到的差异，目前的解释是流动诱导的段间摩擦系数降低[13]、[14]，这种效应在拉伸流中比在剪切流中更为明显[15]。尽管这一解释仍有争议，但一些最近的实验研究表明，缠结熔体中单体之间的细微化学差异（管模型未考虑这些差异）可能显著影响非线性流变行为[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。Morelly等人[7]发现，苯环对位上含有一个叔丁基的聚叔丁基苯乙烯（PtBS）在拉伸流中的稀化行为明显弱于PS。Wu等人[11]最近研究了烷基链长度对聚（n-烷基丙烯酸酯）在拉伸流中应变率稀化行为的影响，他们发现烷基链长度增加会导致应变率稀化效果减弱。他们认为，随着烷基链长度的增加，烷基的柔韧性增强，从而减少了摩擦效应。然而，Sridhar等人[15]观察到聚丁基丙烯酸酯（PnBA）在拉伸流中表现出应变率增稠现象，而含有α-甲基取代的聚丁基丙烯酸甲酯（PnBMA）则表现出相反的行为。此外，立构规整性是缠结熔体中单体之间细微化学差异的另一个关键因素。根据B. Jasse和K. Fuchs等人的观察[16]、[17]，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的线性粘弹性平台模量因立构规整性的不同而显著不同。Wu等人[18]最近研究了立构规整性对PMMA非线性拉伸行为的影响，他们发现等规PMMA的应变硬化程度高于间规和无规PMMA。这种行为归因于等规链的静态和动态柔韧性更强，从而增强了链的延展性并促进了应变硬化。

这些发现共同表明，缠结聚合物熔体的非线性响应对细微的化学细节非常敏感。然而，大多数现有研究主要集中在化学性质不同的系统的非线性拉伸流变特性上，而非线性剪切响应仍很大程度上未被探索。同时，通过可控聚合方法难以获得明确的立构规整性，且大多数聚合物包含等规和间规序列的混合物，其比例不明确。因此，需要进一步研究不同单体化学性质对非线性流变特性的影响。

Wu等人和Sridhar等人的先前研究[11]表明，α-甲基取代对非线性拉伸流变行为有重要影响。虽然其机制尚不清楚，但α-甲基取代对非线性剪切流变行为的影响尚未被研究。为此，本研究比较了两组具有相似Z值的缠结聚（n-烷基丙烯酸酯）和聚（n-烷基丙烯酸酯）熔体，旨在探讨α-甲基取代对其线性和非线性剪切流变行为的影响。在流变测量之前，通过^13C NMR光谱分析了样品的立构规整性（包括等规、无规和间规三聚体）。基于所有样品的准确化学结构，我们阐明了丙烯酸酯单体中是否存在α-甲基基团对其立构规整性以及线性和非线性剪切响应的影响。详细结果和讨论如下所示。

材料

几乎单分散的样品，包括聚甲基丙烯酸酯（PMA）和聚丁基丙烯酸酯（PnBA），购自Polymer Source。聚丁基丙烯酸甲酯（PnBMA）是通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）方法合成的。其分子量通过尺寸排阻色谱（SEC）进行了检测。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）样品与Morelly等人[7]使用的批次相同。所有样品均采用阴离子聚合方法合成。

立构规整性的检测

为了确定化学结构，我们检查了所有样品的^13C NMR光谱，如图1所示。通过分析mm、mr/rm和rr三聚体来评估每个样品的立构规整性，这有助于区分^13C NMR光谱中的外消旋（r）和间规（m）序列。

在图1中，PMA在40-42 ppm附近的化学位移对应于rr、mr/rm和mm三聚体的-CH质子共振。PnBA在60-67 ppm范围内的化学位移对应于...

结论

本研究旨在比较缠结聚（n-烷基丙烯酸甲酯）（PMMA和PnBMA）以及聚（n-烷基丙烯酸酯）（PMA和PnBA）的非线性剪切流变特性，包括启动剪切和阶跃剪切应变后的应力松弛，以探讨α-甲基取代的影响。根据使用^13C NMR光谱分析mm、mr/rm和rr三聚体的结果，发现PMA和PnBA同时存在等规、间规和无规构型，而PMMA和PnBMA则...

CRediT作者贡献声明

Qian Huang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，概念化。Ruye Cheng：撰写 – 原稿，研究，正式分析，数据管理。Shuang Liu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，正式分析，概念化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

Q.H.感谢中国国家自然科学基金（编号：52473016）和中央高校基本科研业务费的支持。S.L.感谢中国国家自然科学基金（编号：52303027）以及四川大学先进高分子材料国家重点实验室（项目编号：sklpme2024-2-09）的资助。作者感谢Shilong Wu博士和Quan Chen教授提供的PnBMA样品。