剪切诱导的结晶作用以及聚丙烯在不相容混合物中的链取向

《Polymer》：Shear-induced crystallization and chain orientation of polypropylene in immiscible blends

我们研究了剪切诱导结晶中低和高分子量聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）分散相对等规聚丙烯（PP）的影响。当使用高分子量PMMA时，分散相不会变形，而是随旋转流动，导致连续PP中的流动场混乱，不利于链取向加速。相反，低分子量PMMA分散相在高温下沿流动方向发生 affine 变形，冷却后形成高模量的纤维状颗粒，从而促进PP的剪切诱导结晶和链取向。这些结果揭示了填料形状对聚合物复合材料流动诱导结晶的影响。

　　

北馆诗音|山口雅之

摘要

我们研究了等规聚丙烯（PP）在与低分子量或高分子量聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）分散体组成的不相容混合物中的剪切诱导结晶现象。对于高分子量PMMA，分散颗粒在剪切流中不会发生形变，因此会随着流动而旋转。结果，连续PP中的流场变得混乱，这不利于链取向的加速。相反，低分子量PMMA的分散颗粒在高温下会沿流动方向发生仿射形变。随着冷却，纤维状颗粒的模量逐渐增加，并且不再旋转，从而导致PP的流动/形变加速，进而增强了剪切诱导结晶作用，使PP链的取向更高。本研究获得的结果有助于理解填料形状对聚合物复合材料流动诱导结晶的影响。

引言

流动诱导结晶能够产生高度取向的结构，从而制造出具有高模量的塑料制品。因此，这一现象长期以来一直受到广泛研究[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]]。流动诱导结晶的一个关键条件是Rouse-Weissenberg数W_{i-R，其表达式如方程（1）所示，必须大于1。已经证实，具有较长Rouse松弛时间τR的高分子量组分（如方程（2）所示）在形成延伸链晶体（即“串烧”结构）中起着重要作用：$W_{i?R}=\dot{\gamma }{\tau }_R\text{,}$${\tau }_R={\tau }_e{(M/M_{e}2}^{}\text{,}$γ˙${\tau }_R={\tau }_e(M/M_e$其中γ˙表示应变率，τe表示缠结链的Rouse时间，M表示分子量，Me表示缠结耦合之间的平均分子量。}

通过添加纤维状成核剂也可以获得类似的结构，其中取向良好的折叠链晶体（即“串烧”结构）从纤维状成核剂的表面生长出来，这些成核剂会沿着流动方向排列[[14], [15], [16], [17], [18], [19]]。即使在低应变率下流动后形成的这种伪“串烧”结构也能提供高模量[17]。

对于含有刚性填料的聚合物复合材料体系，填料体积分数被认为是流动诱导结晶的一个重要因素。当刚性填料的体积分数较高时，连续聚合物相中的实际应变率会显著增加[20]。这种情况有时会导致粘度急剧增加，这种现象被称为“堵塞效应”，其原因在于润滑流体动力学的强度较高[[21], [22], [23], [24], [25], [26]]，这在胶体科学领域也有广泛讨论[21,[24], [25], [26]]。由于在这种条件下W_i-R值较大，流动诱导结晶必须得到加速。此外，填料的形状对润滑力也有重要影响。例如，长径比大的填料可以提供较高的润滑力[[26], [27], [28]]。

在之前的研究中，人们在冷却过程中研究了等规聚丙烯（PP）的流动诱导结晶现象，并添加了低分子量聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA-L）[29,30]。由于PMMA-L的粘度较低，在高温下的流场中会形成纤维状结构，而在低温下会因玻璃化而变得刚性。因此，在冷却过程中，相邻分散体之间的PP区域会产生过大的应力，从而导致PP的显著流动诱导结晶。考虑到纤维状变形的PMMA-L颗粒在室温下表现出高模量和PP链的强取向，这种混合物可以作为类似玻璃纤维增强塑料的刚性材料在工业上应用，但密度较低。在含有长径比较大的滑石颗粒的PP复合材料中，也观察到了流动诱导结晶的增强现象[28]，这表明填料形状的重要性。当PMMA具有高分子量（PMMA-H）且粘度较高时，即使在高温下，球形颗粒在剪切流中也不会发生形变，而是在连续相中旋转。即使对于这样的体系，分散的球形PMMA-H颗粒也会提高PP的实际剪切率，因为它们不像填料颗粒那样发生形变。因此，至少在填料体积分数较高时，流动诱导结晶现象会更加明显。

在本研究中，我们考察了与不同粘度PMMA样品混合的PP的剪切诱导结晶现象。因此，我们能够讨论分散颗粒的形状在冷却过程中的剪切诱导结晶以及具有剪切历史的复合材料中的链取向的作用。尽管本研究中仅使用了PP混合物，但这些发现为常规加工过程中产生的聚合物复合材料的流动诱导结晶和链取向提供了普遍概念，特别突出了填料形状的影响。

材料

本研究中使用的聚合物是市售的PP。其介观五聚体分数为90 mol.%，在230°C和2.16 kgf（JIS K7210）条件下的熔体流速为3.0 g 10 min^?1，通过尺寸排阻色谱法测得的数均分子量和重均分子量分别为M_n = 7.9 × 10⁴和M_w = 3.7 × 10⁵。PP的各种粘弹性特性在文献中已有报道[[30], [31], [32], [33]]。

两种类型的PMMA样品由三菱公司提供

结果与讨论

图1显示了压缩成型薄膜切面的扫描电子显微镜（SEM）图像。众所周知，PMMA与PP不相溶，它们之间的界面张力为6.0 mN m^?1[35]。因此，相分离结构非常明显。由于样品浸泡在丙酮中以去除PMMA，每张图像中的孔洞代表PMMA分散体。通过对100多个颗粒的测量，确定了PMMA分散体的平均尺寸及其标准偏差。

结论

在本研究中，我们使用两种类型的PMMA（PMMA-L和PMMA-H）研究了PMMA对PP的剪切诱导结晶和链取向的影响。我们发现，在相同的混合物比例下，PP/PMMA-L的T_{on-set值和结晶后的链取向都高于PP/PMMA-H。在高温下，PMMA-L颗粒在剪切流中明显沿流动方向变形，在低温下则呈现为细长的刚性颗粒。}

作者贡献声明

北馆诗音：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，方法学研究，数据整理，概念构思。山口雅之：撰写 – 审稿与编辑，验证，方法学研究，概念构思。

资金来源

本工作的部分研究得到了JST SPRING项目JPMJSP2102和JSPS科学研究资助（B类）项目22H02138的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢Edanz公司的Frank Kitching（https://jp.edanz.com/ac）对本文草稿的编辑工作。