强效且具有选择性的Cu2+螯合配体：其配合物的结构研究及其在选择性传感与检测中的应用

《Polyhedron》：Strong and selective Cu2+ chelating ligand: Structure study of its complex and application in selective sensing and detection

本文合成了新型吡啶基肼配体L，证实其与Cu2+形成高选择性1:1配合物，并通过X射线单晶分析确认结构。L在pH7.2缓冲体系中对Cu2+检测限达7.63 nmol/L，选择性100%，并成功应用于环境水样检测及试纸法快速筛查。

　　

Saira Khan Khalil | Abdul Qadeer | Faiz-Ur Rahman | Min Liu

华东师范大学地理科学学院，教育部地理信息科学重点实验室，中国上海东川路500号，200241

摘要

强效且选择性的金属螯合配体对于利用金属特性以及进行选择性传感和检测至关重要。在本研究中，我们合成了一种新型的基于吡啶的腙类化合物（L），该化合物能够与Cu²⁺形成强效且选择性的络合物。通过不同的分析方法详细研究了L的螯合性能，并通过单晶X射线分析对形成的络合物（L-Cu）进行了表征。这种强螯合性能进一步被应用于乙腈/HEPES缓冲液（20 mM，pH 7.2，1:1）混合物中Cu²⁺的选择性肉眼可见颜色变化和光谱检测，并在实际环境样品中得到了应用。当向L溶液中加入Cu²⁺时，观察到其颜色迅速变为黄色。L在其他竞争性金属离子存在的情况下对Cu²⁺表现出100%的选择性。Job图谱显示L与Cu²⁺形成的1:1络合物与HR-ESI MS和单晶X射线结构分析的结果一致。检测限（LOD）低至7.63纳摩尔，低于世界卫生组织（WHO）规定的安全水平（20 μM）。这种螯合现象是可逆的；通过加入EDTANa₂可以恢复L的螯合能力。我们还开发了一种试纸条方法，用于水中Cu^{2+L是一种强效的Cu2+螯合配体，可用于Cu2+络合物的合成以及Cu2+的显色、肉眼可见颜色变化和光谱检测。}

引言

配体在铜配体的性质和应用中起着关键作用，铜配体在多个领域有着广泛的应用，包括催化[1]、[2]、生物无机化学和抗癌[3]、[4]、[5]、抗菌[6]、[7]、[8]、材料科学[9]等。螯合配体的电子、几何和空间性质会影响铜配体的性质。就配体的电子性质而言，配体的富电子或缺电子特性会改变铜中心的电子环境，从而影响金属的氧化还原电位和反应性。具有供电子性质的配体可以增加铜离子上的电子密度，反之亦然[10]、[11]、[12]。这些配体特性会改变Cu²⁺配体的分子轨道能级或HOMO-LUMO间隙，因此适当调节螯合配体的电子性质可以提升铜配体在特定应用中的性能[13]、[14]。根据配体的不同，铜可以形成平面四方、四面体、八面体、四方锥形等几何结构，这些结构会影响其稳定性、反应性、电子或电化学性质[14]、[15]、[16]、[17]。同样，配体的空间性质（如配体大小和形状或配位原子附近的大体积基团）也会影响铜配体的配位结构和几何形态，这些空间性质在铜配体的催化应用中非常重要[16]、[18]。铜是一种天然存在于地壳中的金属，人类利用它与其他金属（如青铜和黄铜）制造多种合金[19]。铜广泛应用于工业、汽车、管道材料、货币、电线和设备、家庭用品以及农业领域。铜是维持人类健康所必需的金属之一，在生物电子传输、氧气运输中起着重要作用，并且是真核生物有氧呼吸过程中细胞色素c氧化酶的组成部分[20]、[21]。成年人每天大约需要1毫克铜，这些铜主要通过食物摄入[22]、[23]。高浓度的铜会对人体健康造成影响，根据美国环境保护署（EPA）和世界卫生组织（WHO）的规定，饮用水中铜的允许含量为1.3毫克/升（20 μM）[24]、[25]。由于铜在人类活动中的广泛应用，它以二价离子的形式进入土壤和水中，从而导致人类、动物和植物的污染[26]、[27]。高浓度的铜摄入会导致多种疾病，包括癌症[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。

传统上，环境样品中的铜是通过剥离伏安法、电化学方法、原子吸附光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、火焰原子吸收光谱法等多种仪器进行检测的[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。尽管这些方法效率较高，但需要昂贵的仪器和专业技术人员，且样品制备过程繁琐，因此不适合用于即时常规检测和定量分析。因此，开发简单有效的分析技术和合成化学探针以检测金属离子（包括铜）是当前化学研究的一个前沿方向[39]、[40]、[41]、[42]。这些技术通常能够提供简单的光谱或肉眼可见的检测方法，同时具有高灵敏度和选择性以及简便的操作步骤。也有报道称使用颜色变化探针检测不同介质中的Cu²⁺[39]、[43]、[44]。然而，这些方法存在一些缺点，如探针合成步骤复杂、在水或半水介质中的溶解度低、其他金属离子的干扰、对pH值有严格要求、灵敏度低、毒性等问题[26]、[45]、[46]、[47]、[48]。因此，近年来，开发无毒、高选择性、灵敏度高、可溶于水或半水介质且易于制备的Cu²⁺检测探针受到了广泛关注[44]、[49]。

最近，许多有机金属研究人员致力于开发有机或有机金属聚合物螯合剂，以便用于合成具有所需性质的金属配合物或用于不同金属的化学传感[50]、[51]。因此，开发易于获取的、具有强选择性的金属配位性质的有机实体，用于金属配合物的合成或不同金属离子的化学传感和光谱检测，是当前研究的热点[52]、[53]、[54]。在本研究中，我们合成了一种ONN-供体腙类化合物（L），并通过研究其与Cu²⁺形成的络合物，探索了其强螯合Cu²⁺的能力，并进一步将其应用于Cu²⁺的显色或肉眼可见颜色变化检测。通过单晶X射线分析研究了该络合物（L-Cu）的结构。我们还利用肉眼观察或紫外-可见光谱研究了L的Cu²⁺传感性能。为了实现快速高效的肉眼可见检测，我们开发了一种试纸条方法。通过将L应用于环境水样，验证了其在Cu²⁺实时检测中的重要性。

L和L-Cu的合成与表征

L是通过4-氧代-4H-色烯-3-甲醛和1-(2-吡啶基)-1-甲基肼在乙醇中室温下的反应高产率获得的（方案1）。通过¹H和¹³C核磁共振（NMR）以及傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和高分辨率电喷雾质谱（HR-ESI-MS，图S1-S3）对其进行了表征。在¹H NMR谱图中，8.58 ppm处的最低场质子信号归属于腙基团的亚胺质子，8.30和8.22处观察到两个吡啶质子的双峰

结论

通过简单的化学反应，从易获得的起始材料出发，合成了一种简单的基于腙类的配体（L），并对其进行了表征。该配体对Cu²⁺表现出强烈的配位亲和力，其与Cu²⁺形成的络合物通过多种分析方法进行了表征，包括单晶X射线衍射分析。随后，该配体被用于在缓冲半水介质中对Cu²⁺进行高灵敏度和选择性的检测，检测限达到了纳摩尔级别

一般实验和材料

所有溶剂和起始材料均从商业渠道购买，无需进一步纯化即可使用。作为金属离子来源的盐类包括AlCl₃·6H₂O、Cd(OAc)₂·2H₂O、Hg(OAc)₂、LiCl·2H₂O、NaCl、KCl、ZnCl₂、MgCl₂、CrCl₃·6H₂O、CaCl₂、Cu(ClO₄)₂·6H₂O、NiCl₂·6H₂O、PbCl₂、MnSO₄·4H₂O、CoCl₂·6H₂O、FeCl₃·6H₂O、AgNO₃。20 mM HEPES缓冲液（pH = 7.2）是在去离子水中配制的。¹H和¹³C NMR谱图是在Bruker Avance II 400 MHz光谱仪上记录的。

CRediT作者贡献声明

Saira Khan Khalil：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、软件应用、方法学设计、实验研究、数据整理。 Abdul Qadeer：数据可视化、结果验证、数据分析、数据整理。 Faiz-Ur Rahman：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、项目监督、资源协调、资金申请、概念构思。 Min Liu：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、项目监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本项目得到了内蒙古大学“学术骨干”项目的资助（项目编号：10000-21311201/092）。